Термопорометрия және криопорометрия - Thermoporometry and cryoporometry

Термопорометрия және криопорометрия өлшеу әдістері болып табылады кеуектілік және өлшемді үлестірулер. Берілгендей қатты дененің кішкене аймағы негізгі қатты затқа қарағанда төмен температурада ериді Гиббс – Томсон теңдеуі. Осылайша, егер сұйықтық кеуекті материалға сіңіп, содан кейін мұздатылса, балқу температурасы кеуектердің таралуы туралы ақпарат береді. Балқуды анықтау уақыттың жылу ағындарын сезу арқылы жасалуы мүмкін фазалық ауысулар қолдану дифференциалды сканерлеу калориметриясы – DSC термопорометриясы,[1] қолданылатын жылжымалы сұйықтықтың мөлшерін өлшеу ядролық магниттік резонанс – NMR криопорометриясы (NMRC)[2][3] немесе амплитудасын өлшеу нейтрондардың шашырауы сіңірілген кристалды немесе сұйық фазалардан - ND криопорометриясы (NDC).[4]

Термопорометрия / криопорометрия өлшеуін жүргізу үшін сұйықтықты кеуекті үлгіге батырады, үлгіні барлық сұйықтық қатқанша салқындатады, содан кейін барлық сұйықтық қайтадан ерігенше жылытады. Өлшеу фазалық өзгерістерге немесе сұйықтықтың кристалды / сұйық мөлшеріне байланысты қолданылады (өлшеу техникасына байланысты).

Әдістерін қолданады Гиббс-Томсон әсері: кеуектердегі сұйықтықтың кішігірім кристалдары сусымалы сұйықтыққа қарағанда төмен температурада ериді: Балқу температурасының депрессиясы кеуектің өлшеміне кері пропорционалды. Техника кеуектердің өлшемдерін өлшеу үшін газ адсорбциясын қолданумен тығыз байланысты, бірақ қолданылады Гиббс – Томсон теңдеуі қарағанда Кельвин теңдеуі. Бұл екеуі де Гиббс теңдеулерінің ерекше жағдайлары (Джозия Уиллард Гиббс ): Кельвин теңдеуі тұрақты температура жағдайы, ал Гиббс-Томсон теңдеуі тұрақты қысым жағдайы.[2]

Техниканың нұсқалары

DSC терморометриясы

Бұл техниканы қолданады дифференциалды сканерлеу калориметриясы (DSC) фазалық өзгерістерді анықтау үшін. Сигналды анықтау өтпелі жылу ағындарына негізделген балқыманың жасырын жылуы фазада өзгереді, осылайша өлшеуді ерікті түрде баяу жүргізуге болмайды, бұл тесік өлшеміндегі ажыратымдылықты шектейді. Кеуектің көлемін өлшеу кезінде де қиындықтар бар.[1]

Ядролық магниттік-резонанстық криопорометрия

NMRC - бұл кеуектілік пен кеуекті өлшемдерінің үлестірілуін өлшеуге арналған (1993 жылы шыққан) жақында алынған әдіс. Ол Гиббс-Томсон эффектісін қолданады: тесіктердегі сұйықтықтың кішкене кристалдары негізгі сұйықтыққа қарағанда төмен температурада ериді: балқу температурасы депрессиясы кеуектің өлшеміне кері пропорционалды. Техника кеуектердің өлшемдерін өлшеу үшін газ адсорбциясын қолданумен тығыз байланысты, бірақ Гиббс-Томсон теңдеуін емес Кельвин теңдеуі. Бұл екеуі де Гиббс теңдеулерінің ерекше жағдайлары (Джозия Уиллард Гиббс ): Кельвин теңдеуі тұрақты температура жағдайы, ал Гиббс-Томсон теңдеуі тұрақты қысым жағдайы.[2][3]

Ядролық магниттік резонанс (NMR) температура функциясы ретінде еріген сұйықтық мөлшерін өлшеудің ыңғайлы әдісі ретінде қолданыла алады мұздатылған материалдағы релаксация уақыты жылжымалы сұйықтыққа қарағанда әлдеқайда аз. Өлшеу үшін қатты дененің барлық сигналдарының ыдырауын қамтамасыз ету үшін NMR эхо амплитудасын бірнеше миллисекундтық кідіріспен өлшеу әдеттегідей. Техниканы Ұлыбританиядағы Кент университетінде профессор Джон Х.Страндж жасаған.[5]

NMRC балқу температурасы депрессиясын кеуектер өлшеміне дейін бейнелейтін екі теңдеуге негізделген, Гиббс-Томсон теңдеуі және Ғажап - Рахман - Смит теңдеуі [5] бұл белгілі бір температурада еріген сигнал амплитудасын кеуектің көлеміне дейін бейнелейді.

NMR криопорометриясын өлшеу үшін сұйықтықты кеуекті сынамаға батырады, үлгіні барлық сұйықтық қатқанша салқындатады, содан кейін сұйықтықтың мөлшерін өлшеу кезінде жай қыздырады.

Осылайша, NMRC криопорометриясы DSC термопорозиметриясына ұқсас, бірақ жоғары ажыратымдылыққа ие, өйткені сигналды анықтау уақытша жылу ағындарына тәуелді емес және өлшеу ерікті түрде баяу жүргізілуі мүмкін. Жалпы кеуектілік пен кеуектіліктің көлемдік калибрлеуі жақсы болуы мүмкін, тек белгілі бір тесік диаметріндегі NMR сигнал амплитудасын барлық сұйықтық (белгілі массасы) еріген кездегі амплитудасына қатынасын қосқанда. NMRC тесік диаметрлерін 1 нм-ден 10 мкм аралығында өлшеуге жарайды.

Ескерту: Гиббс-Томсон теңдеуінде мұз-сұйықтық шекарасының қисықтығына қатысты геометриялық термин бар. Әр түрлі кеуектер геометриясында бұл қисықтық әр түрлі болуы мүмкін; осылайша соль-гельдік калибрлеуді қолдану (~ сфералар) SBA-15-пен (цилиндрлік тесіктер) қолданған кезде екі қателікке әкеледі. Сол сияқты, мұздату және балқу қисықтықтары (әдетте мұздың енуінде сфералық, ал мұздың еруінде цилиндрлік), мұздату мен балқу температурасының айырмашылығына тіпті «сия құтысы» әсер етпейтін цилиндрлік кеуектерде де әкеледі.[6]

NMRC-ді стандартпен үйлестіру арқылы кеңістіктік тәуелді тесіктердің үлестірілуінде құрылымдық шешімді қамтамасыз ету үшін негізгі NMRC экспериментін бейімдеуге болады. Магнитті-резонанстық томография хаттамалар,[7] немесе шектеулі сұйықтық туралы мінез-құлық туралы ақпарат беру.[8]

  • Гиббс-Томсон балқу температурасының 10 түрлі соль-гель кремнийі үшін балқу температурасы өлшенген газ-адсорбция диаметріне қарсы тұрғызылған.

  • SMA-15 кеуекті кремний үшін NMR криопорометриялық балқу қисығы. Бұл цилиндрлік тесіктердің біркелкі өлшеміне байланысты Гиббс-Томсонның депрессиялық балқу температурасында шамамен 13С-та өте қатты балқуды көрсетеді.

  • SBA-15 шаблонына арналған NMR криопорометриясының кеуектер өлшемін үлестіру. кремний диоксиді, соль-гель кремнийлерінен Гиббс-Томсон калибрлеуін қолданады.

  • НМР Криопорометриясымен өлшенген қалыпты кремний диоксидінің кеуекті өлшемді үлестірімдері.

  • 2D 4 пробиркадағы кеуектер өлшемдерінің ядролық магниттік-резонанстық криопорометрия түс картасын шешті. Стандартты NMR кескіндеу протоколы макрошкала бойынша мезоскальды медианалық кеуектің өлшемін кеңістікте шешу үшін 2D түсті карта ретінде стандартты NMR криопорометрия протоколына қосылады.

  • NMR Криопорометрия (NMRC) өлшенген тақтатас, карбонат және құмтас жыныстарына арналған тесік өлшемді үлестірімдері (PSD), қайталанғыштығын көрсету үшін әр үлгіні екі рет өлшейді. Тақтатас пен карбонат зондты сұйықтық ретінде суды, ал құмтасты циклогександы қолдану арқылы өлшеді.

Нейтронды дифракциялық криопорометрия

Қазіргі заманғы нейтронды дифрактометрлер екі минут ішінде толық шашырау спектрлерін өлшеуге қабілетті, өйткені температура жоғарылап, криопорометрия тәжірибелерін жасауға мүмкіндік береді.[4]

ND криопорометриясының температура функциясы ретінде әр түрлі кристалды фазалардың мөлшерін (мысалы, алты бұрышты мұз және кубтық мұз), сондай-ақ сұйық фазаны бақылауға қабілеттілігі ерекше, сондықтан функция ретінде кеуекті фазалық құрылымдық ақпарат бере алады. температура.[4]

Еру мен мұздату жағдайларын қолдана отырып, тесік өлшемдерін өлшеу

Гиббс-Томсон эффектісі балқу температурасын төмендетуге және қайнау температурасын көтеруге әсер етеді. Алайда, жалпы сұйық үлгіні қарапайым салқындату әдетте тепе-теңдік күйге әкеледі супер салқындату және тек тепе-теңдік емес мұздату - тепе-теңдік мұздату оқиғасының өлшемін алу үшін алдымен үлгіні тері тесігінен тыс сұйықтықпен мұздату үшін жеткілікті салқындату керек, содан кейін үлгіні кеуектердегі сұйықтық толық ерігенше қыздырыңыз, бірақ жаппай материал әлі де мұздатылған. Қайта салқындаған кезде тепе-теңдіктегі мұздату оқиғасын өлшеуге болады, өйткені сыртқы мұз тесіктерге ұласады.[9][10]Бұл іс жүзінде «мұзға ену» өлшемі (б.ғ.к.) Сынаптың енуінің порозиметриясы ), және ішінара тамақ тесігінің қасиеттері туралы ақпарат бере алады. Содан кейін балқу оқиғасы тері тесігі туралы дәлірек ақпарат береді деп күтілген. Бірақ балқу механизмі ұсынылды, яғни балқу оқиғасы кеуектің денесінде нақты ақпарат бермейді.[11] Балқу механизмі жетілдірілген балқыту деп аталды және төменде сипатталған.

Балқытылған жетілдірілген механизм [11]

1-сурет: Кеупорометрия арқылы балқытылатын механизмдер, кеуекті материалдың бетін сіңдірілген материал сіңдіретін сия бөтелкесі типтес кеуекті. Ашық көк мұздатылған фазаны, ал қара көк балқытылған фазаны көрсетеді. А позициясы мойын мен дене үшін жең тәрізді мениски арқылы балқуды көрсетеді. В позициясы балқытылған фазадағы мойындарды және алға жылжып келе жатқан жарты шар тәрізді менисцті үлкен кеуекті денені балқытады; бұл жетілдірілген балқыту механизмі [11]

Мұздатылған фазаға арналған балқу процесі қолданыстағы балқытылған фазадан басталады, мысалы, кеуек қабырғасында сақталатын сұйықтық тәрізді қабат. Бұл 1-суретте сия бөтелкесі тесіктерінің моделі үшін көрсетілген (А позициясы); көрсеткілер сұйықтық тәрізді қабат балқу процесін қалай бастайтынын көрсетеді және бұл балқу механизмі жең тәрізді менисси арқылы жүреді дейді. Мұндай балқу механизмі үшін алдымен кіші мойындар ериді, ал температура көтерілгенде үлкен тесік ериді. Сондықтан балқу оқиғасы мойын мен денеге нақты сипаттама берер еді.

Алайда, цилиндр тәрізді кеуектерде балқу жең тәрізді менискадан гөрі жарты шар тәрізді мениск арқылы (қатты және балқытылған фазалар арасында) төмен температурада болады. Сканерлеу қисықтары мен циклдары криопорометрия балқу қисықтарының кеуекті-тесік кооперативті әсерге бейімділігін көрсету үшін қолданылды.[11] және бұл 1-суреттегі В позициясы арқылы көрсетілген. Сия құтысы үшін кеуек қабырғасында болатын тұрақты мұздатылмаған сұйықтық тәрізді сұйықтықтың жіңішке цилиндрлік жеңінен балқу басталады. Мойындар цилиндрлік гильза менискасы механизмі арқылы балқып болғаннан кейін, үлкенірек тесіктің денесінің екі ұшында жарты шар тәрізді мениск пайда болады. Содан кейін жарты шар тәрізді менисций үлкен кеуекте балқу процесін бастауы мүмкін. Сонымен қатар, егер үлкен тесік радиусы қазіргі температурада жарты шар тәрізді мениск арқылы балқу үшін критикалық өлшемнен кіші болса, онда үлкен тесік кіші тесікпен бірдей температурада ериді. Сондықтан, балқу оқиғасы тері тесігі туралы нақты ақпарат бермейді. Егер PSD шығарғанда дұрыс емес балқу тетігі қабылданса (кеуектің өлшемін үлестіру) болады шектен асқанда PSD-де 100% қате. Сонымен қатар, балқудың жетілдірілген эффектілері криопорометрияның балқу қисықтарынан анықталған мезопорозды соль-гельді кремнийлер үшін PSD-дегі кішігірім тесіктерге үлкен бұрылыс әкелуі мүмкін екендігі көрсетілген.[11]

Қолданбалар

NMR криопорометриясы (сыртқы криопорометрия веб-сайты ) бұл өте пайдалы нано-мезодан микро-метрологияға дейінгі әдіс (нанометрология, nano-science.co.uk/nano-metrology ) көптеген материалдарды зерттеу үшін және әсіресе кеуекті жыныстарды зерттеу үшін қолданылған (яғни құмтас, тақтатас және бор /карбонат жақсарту мақсатында) мұнай өндіру, тақтатас газы өндіру және су алу. Сияқты кеуекті құрылыс материалдарын зерттеу үшін өте пайдалы ағаш, цемент және бетон. Қазіргі уақытта NMR криопорометриясының қызықты қосымшасы - өлшем кеуектілік және зерттеу кезінде кеуектердің үлестірілуі көміртегі, көмір және биокөмір. Биокөмір топырақтың маңызды күшейткіші болып саналады (тарихқа дейін қолданылған) және бұл үшін үлкен мүмкіндіктер ұсынады көмірқышқыл газын жою бастап биосфера.

NMR криопорометриясы зерттейтін материалдарға мыналар жатады:

  • Соль-гель және CPG кремнийлері,
  • MCM шаблондары бар кремнийлер,
  • SBA шаблондары бар кремнийлер,
  • Белсенді көміртектер,
  • Цеолиттер,
  • Цемент және бетон,
  • Отқа жағылмаған және күйдірілмеген саздар,
  • Теңіз шөгінділері,
  • Борлар, тақтатастар,
  • Құмтастар,
  • Мұнайлы жыныстар,
  • Метеориттер,
  • Ағаш,
  • Қағаз,
  • Резеңкелер,
  • Эмульсиялар мен бояулар,
  • Жасанды тері,
  • Сүйек,
  • Меланизацияланған саңырауқұлақ жасушалары.

Болашақта мүмкін болатын өлшемге өлшеу кіреді кеуектілік және кеуекті медициналық имплантаттардағы кеуектің өлшемдері.[дәйексөз қажет ]

Пайдаланылған әдебиеттер

  1. ^ а б Брун М .; Лаллеманд, А .; Квинсон, Дж-Ф .; Eyraud, C. (1977), «Кеуектердің мөлшері мен формасын бір уақытта анықтаудың жаңа әдісі: Термопорометрия», Thermochimica Acta, 21: 59–88, дои:10.1016/0040-6031(77)85122-8
  2. ^ а б c Митчелл, Дж .; Уэббер, Дж. Бью В .; Біртүрлі, Дж. (2008), «Ядролық-магниттік-резонанстық криопорометрия» (PDF), Физ. Rep., 461 (1): 1–36, Бибкод:2008PhR ... 461 .... 1M, дои:10.1016 / j.physrep.2008.02.001
  3. ^ а б Петров, Олег V .; Фуро, Иштван (2009), «ЯМР криопорометриясы: қолдану принциптері және әлеуеті», Бағдарлама. Ядро. Маг. Res. Sp., 54 (2): 97–122, дои:10.1016 / j.pnmrs.2008.06.001
  4. ^ а б c Уэббер, Дж. Бью В .; Доре, Джон С. (2008), «Нейтронды дифракциялық криопорометрия - мезопоралық материалдарды және құрамындағы сұйықтықтардың фазаларын және олардың кристалдық формаларын зерттеуге арналған өлшеу әдістемесі» (PDF), Ядро. Аспап. Әдістер, 586 (2): 356–366, Бибкод:2008 NIMPA.586..356W, дои:10.1016 / j.nima.2007.12.004
  5. ^ а б Странг, Дж. Х .; Рахман, М .; Смит, Э.Г. (Қараша 1993 ж.), «Кеуекті қатты заттардың ЯМР сипаттамасы», Физ. Летт., 71 (21): 3589–3591, Бибкод:1993PhRvL..71.3589S, дои:10.1103 / PhysRevLett.71.3589, PMID  10055015
  6. ^ Уэббер, Дж.Б.В. (2010), «Шектелген геометриядағы және беттердегі наноқұрылымды сұйықтықтарды зерттеу» (PDF), НМР спектроскопиясындағы прогресс, 56 (1): 78–93, дои:10.1016 / j.pnmrs.2009.09.001, PMID  20633349
  7. ^ Странг, Дж. Х .; Уэббер, Дж.Б.В. (1997), «NMR арқылы кеңістіктегі шешілген кеуектердің өлшемдері» (PDF), Meas. Ғылыми. Технол., 8 (5): 555–561, Бибкод:1997MeScT ... 8..555S, дои:10.1088/0957-0233/8/5/015
  8. ^ Алнаими, С.М .; Митчелл, Дж .; Странг, Дж. Х .; Уэббер, Дж.Б.В. (2004), «Кеуекті қатты заттардағы сұйық қоспа қоспалары» (PDF), Дж.Хем. Физ., 120 (5): 2075–2077, Бибкод:2004JChPh.120.2075A, дои:10.1063/1.1643730, PMID  15268344
  9. ^ Петров, О .; Фуро, И. (2006), «Қатты фазаның қисықтыққа тәуелді метастабылдылығы және тесіктердегі мұздату-балқытылатын гистерезис», Физ. Аян, 73 (1): 7, Бибкод:2006PhRvE..73a1608P, дои:10.1103 / physreve.73.011608, PMID  16486162
  10. ^ Уэббер, Дж. Бью В .; Андерсон, Росс; Біртүрлі, Джон Х .; Тохиди, Бахман (2007), «NMR релаксациясының жаңа протоколымен зерттелген SBA-15 Sol-Gel және CPG кеуекті ортадағы бу / су / мұз / гидрат жүйелеріндегі клатрат түзілуі және диссоциациясы криопорометрия нейтрон шашырау және ab-иницион кванттық-механикалық молекулалық динамиканы модельдеу» (PDF), Магн. Резон. Бейнелеу, 25 (4): 533–536, дои:10.1016 / j.mri.2006.11.022, PMID  17466781
  11. ^ а б c г. e Хичкок, Мен .; Холт, Э. М .; Лоу, Дж. П .; Rigby, S. P. (2011), «NMR диффузометрия және релаксометрия көмегімен криопорометрия сканерлеу цикл тәжірибелеріндегі мұздату-балқу гистерезисін зерттеу», Хим. Eng. Ғылыми., 66 (4): 582–592, дои:10.1016 / j.ces.2010.10.027

Сыртқы сілтемелер