Сульфоксид - Sulfoxide

Сульфоксид тобы

A сульфоксид Бұл химиялық қосылыс құрамында а сульфинил (SO) функционалдық топ екі көміртек атомына қосылған. Бұл полярлық функционалды топ. Сульфоксидтер - тотықтырылған туындылары сульфидтер. Маңызды сульфоксидтердің мысалдары аллиин, жаңа ұсақталған сарымсақтың хош иісін беретін қосылыстың ізашары және диметилсульфоксид (DMSO), жалпы еріткіш.[1]

Құрылым және байланыстыру

DMSO құрылымы (қызыл = O, сары = S) анықталғандай Рентгендік кристаллография PdBr2(қосарланған) · DMSO.[2]

Сульфоксидтер S-O салыстырмалы түрде қысқа қашықтықты көрсетеді. DMSO-да S – O арақашықтық 1,531 Ом құрайды. Күкірт орталығы пирамидалы; күкірттегі бұрыштардың қосындысы шамамен 306 ° құрайды.[3]Сульфоксидтер негізінен құрылымдық формуламен ұсынылған R − S (= O) −R ', мұндағы R және R' органикалық топтар. Арасындағы байланыс күкірт және оттегі атомдары аралық болып табылады дативтік байланыс және поляризацияланған қос байланыс.[4] Қос байланыс резонанс формасы күкірттің айналасындағы 10 электронды білдіреді (10-S-3 дюйм) N-X-L белгісі ). S − O байланысының қос байланыс сипатын электрондардың тығыздығын C − S антибондентті орбитальдарға беру арқылы ескеруге болады (валенттілік-байланыс тіліндегі «байланыссыз» резонанс формалары). Осыған қарамастан, IUPAC өзінің қарапайымдылығы мен түсініксіздігіне байланысты диполярлы құрылымды немесе «байланыссыз» резонанс қосқыштарын шақыратын құрылымдарды емес, сульфоксидтерді бейнелеу үшін кеңейтілген сегіздік қос байланыс құрылымын қолдануды ұсынады.[5] S-O өзара әрекеттесуі an электростатикалық аспект, нәтижесінде маңызды диполярлы теріс оттегі орталықтандырылған теріс зарядпен.

Chirality

Энантиомерлері метилфенилсульфоксид.

A жалғыз жұп электрондар күкірт атомында орналасқан, оған тетраэдрлік электронды-жұптық геометрия береді тригоналды пирамидалы формасы (стерикалық нөмір 4 жалғыз жұппен; қараңыз) VSEPR теориясы ). Екі органикалық қалдық бірдей болмаған кезде күкірт а хирал орталығы, мысалы, метилфенилсульфоксид. Мұны төңкеру үшін қажет энергия кедергісі стереорталық сульфоксидтер бөлме температурасында оптикалық тұрақты болатындай жоғары. Яғни, ставкасы расемизация бөлме температурасында баяу жүреді. Рацемизация үшін активация энтальпиясы 35 - 42 ккал / моль аралығында, ал активацияның сәйкес энтропиясы -8 - +4 кал / моль-К құрайды. Кедергілер аллилді және бензилді алмастырғыштар үшін аз.[6]

Дайындық

Сульфоксидтерді әдетте дайындайды тотығу туралы сульфидтер,[7] сияқты тотықтырғыштарды қолдана отырып сутегі асқын тотығы. Тотығу тиоанизол периодты түрде жүзеге асырылуы мүмкін.[8] Бұл тотығуларда а түзілуі үшін артық тотығудан аулақ болу керек сульфон. Диметилсульфид дейін тотығады диметилсульфоксид одан әрі қарай диметилсульфон. Симметриясыз сульфидтер болып табылады прохиралды, осылайша олардың тотығуы хираль сульфоксидтерін береді. Бұл процесті энантиоселективті түрде орындауға болады.[9]

Арил сульфоксидтері

Диарыл сульфоксидтерді екіге дайындауға болады Фридель - қолөнер ариляциялары күкірт диоксиді қышқыл катализаторын қолдану:

2 ArH + SO2 → Ар2SO + H2O

Арил сульфинилхлоридтерін де, диарил сульфоксидтерін де арендерден реакция арқылы дайындауға болады тионилхлорид BiCl сияқты Льюис қышқылының катализаторларының қатысуымен3, Bi (OTf)3, LiClO4немесе NaClO4.[10][11]

Реакциялар

Тотықсыздандыру және оксигенация

Сульфоксидтер сульфидтер беру үшін оксигенациядан өтеді. Әдетте металл кешендері реакцияны катализдеу үшін қолданылады, гидросиландарды стехиометриялық редуктор ретінде қолданады.[12] Диметилсульфоксидтің тотықсыздануы катализденеді DMSO редуктазы, молибдоэнзим:[13]

OSMe2 + 2e- + 2 H + → SMe2 + H2O

Сульфоксидтерді пероксидтің көмегімен сульфондарға дейін тотықтыруға болады:

OSR2 + H2O2 → O2SR2 + H2O

Қышқыл-негіздік реакциялар

Алкилсульфоксидтердің α-CH топтары, мысалы, күшті негіздермен депротацияға ұшырайды. натрий гидриді:[14]

CH3S (O) CH3 + NaH → CH3S (O) CH2Na + H2

Ішінде Pummerer қайта құру, алкил сульфоксидтер реакцияға түседі сірке ангидриді оттегінің күкірттен іргелес көміртегіне көші-қон күйін ан ацетат күрделі эфир. Реакция тізбегінің бірінші сатысына а ретінде әрекет ететін сульфоксидті оттегі жатады нуклеофильді:

Pummerer қайта құру V.1.svg

Координациялық химия

cis-RuCl2(дмсо)4, сульфоксидтің өкілді металл кешені. Үш DMSO лигандары бар S-Руға байланған, біреуі O-байланысты.

Сульфоксидтер, әсіресе DMSO түзіледі үйлестіру кешендері өтпелі металдармен. Байланысты қатты-жұмсақ қасиеттері металдан сульфоксид күкірт немесе оттегі атомы арқылы байланысады. Соңғысы әсіресе кең таралған.[15]

Қолданылуы және пайда болуы

Эзомепразол, а блокбастерлік препарат, болып табылады энантиопуралық препарат құрамында сульфоксидтің функционалды тобы. Тиісті препарат омепразол болып табылады рацемиялық нұсқасы.

DMSO - кеңінен қолданылатын еріткіш.

Сульфоксидтің функционалды тобы бірнеше дәрілерде кездеседі. Көрнекті эзомепразол, протон-сорғы ингибиторының оптикалық таза түрі омепразол. Коммерциялық маңызды тағы бір сульфоксид жатады армодафинил.

Метионин сульфоксиді аминқышқылынан түзіледі метионин және оның жинақталуы қартаюмен байланысты. Фермент DMSO редуктазы ДМСО мен диметилсульфидтің өзара конверсиясын катализдейді.

Әрі қарай оқу

  • Гама Á, Флорес-Лопес Л.З., Агирре G, Парра-Хак М, Хеллберг LH, Соманатан Р (2003). «Шифф негіз-ванадий (IV) кешендерін қолдана отырып, сульфидтердің хираль сульфоксидтеріне тотығуы». Аркивок.

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Patai S, Rappoport Z, редакциялары. (1995). Сульфондар, сульфоксидтер және циклдық сульфидтер синтезі. Джон Вили және ұлдары. дои:10.1002/9780470666357. ISBN  9780470666357.
  2. ^ Янагисава С, Итами К (2011). «Палладий / 2,2′-бипиридил / Аг2CO3 гетероарендерді галоарендермен C-H байланысы арилдеуінің катализаторы ». Тетраэдр. 67 (24): 4425–4430. дои:10.1016 / j.tet.2011.03.093.
  3. ^ Thomas R, Shoemaker CB, Eriks K (1966). «Диметилсульфоксидтің молекулалық және кристалдық құрылымы, (H3C)2СО «. Acta Crystallogr. 21: 12–20. дои:10.1107 / S0365110X66002263..
  4. ^ Каннингем Т.П., Купер Д.Л., Герратт Дж, Карадаков П.Б., Раймонди М (1997). «Гиперкординат күкіртінің оксфторидтеріндегі химиялық байланыс». Химиялық қоғам журналы, Фарадей операциялары. 93 (13): 2247–2254. дои:10.1039 / A700708F.
  5. ^ Brecher J (2008). «Химиялық құрылым сызбаларының графикалық бейнелену стандарттары» (PDF). Таза және қолданбалы химия. 80: 277–410 (389-бетте). дои:10.1351 / пак200880020277.
  6. ^ Фернандес I, Хиар Н (қыркүйек 2003). «Хираль сульфоксидтерін синтездеу және қолдану саласындағы соңғы өзгерістер». Химиялық шолулар. 103 (9): 3651–705. дои:10.1021 / cr990372u. PMID  12964880.
  7. ^ Рой К (2002). «Сульфондар және сульфоксидтер». Ульманның өндірістік химия энциклопедиясы. Вайнхайм: Вили-ВЧ. дои:10.1002 / 14356007.a25_487. ISBN  978-3527306732.
  8. ^ Джонсон CR, Keizer JE (1966). «Метилфенилсульфоксид». Org. Синтездер. 46: 78. дои:10.15227 / orgsyn.046.0078.
  9. ^ Каган Х.Б., Челлаппан С.К., Латтанци А (2015). «(R) - (+) - фенилметилсульфоксид ». Органикалық синтезге арналған реагенттердің E-EROS энциклопедиясы. дои:10.1002 / 047084289X.rn00456.
  10. ^ Peyronneau M, Roques N, Mazières S, Le Roux C (2003). «Тионилхлоридтің каталитикалық льюис қышқылының активациясы: Висмут (III) тұздары катализдейтін АрилСульфинилхлоридтерін синтездеуге қолдану». Синлетт (5): 0631–0634. дои:10.1055 / с-2003-38358.
  11. ^ Bandgar BP, Makone SS (2004). «Литий / натрий перхлораты симметриялы диарил сульфоксидтерінің катализденген синтезі». Синт. Коммун. 34 (4): 743–750. дои:10.1081 / SCC-120027723.
  12. ^ Шири Л, Каземи М (2017). «Сульфоксидтердің оттегімен тотығуы». Res. Хим. Интермед. 43: 6007–6041. дои:10.1016 / j.ccr.2014.09.008.
  13. ^ Sousa SC, Fernandes AC (2015). «Оксо-молибден және оксо-рений кешендерімен катализденетін тиімді оксигенизация әдіснамасы». Келісім. Хим. Аян. 284: 67–92. дои:10.1007 / s11164-017-2976-6.
  14. ^ Iwai I, Ide J (1988). «2,3-дифенил-1,3-бутадиен». Органикалық синтез.; Ұжымдық көлем, 6, б. 531
  15. ^ Calligaris M (2004). «Металл сульфоксидті кешендердің құрылымы және байланысы: жаңарту». Координациялық химия туралы шолулар. 248 (3–4): 351–375. дои:10.1016 / j.ccr.2004.02.005.