Сегрегация (материалтану) - Segregation (materials science)

Жылы материалтану, бөлу бұл материалдар жүйесінде микроскопиялық аймақта атомдарды, иондарды немесе молекулаларды байыту. Сегрегация және адсорбция мәндері синоним болып табылады, іс жүзінде сегрегация көбінесе молекулалық құрамдас бөліктердің ақауларға бөлінуін сипаттау үшін қолданылады қатты шешімдер,[1] ал адсорбция әдетте сұйықтар мен газдардан беттерге бөлуді сипаттау үшін қолданылады. Осы мақалада талқыланған молекулалық деңгейдегі сегрегация құбылыстардың басқа түрлерінен ерекшеленеді, олар көбінесе сегрегация деп аталады, мысалы бөлшектердің бөлінуі жылы түйіршікті материалдар және фазалық бөлу немесе тұндыру, мұнда молекулалар әртүрлі құрамдағы макроскопиялық аймақтарға бөлінеді. Сегрегация сабынды көпіршіктердің пайда болуынан бастап, материалтанудағы микроқұрылымдық инженерияға дейінгі көптеген практикалық салдарға әкеледі,[2] коллоидты суспензияларды тұрақтандыруға дейін.

Секрегация әртүрлі материалдар сабағында болуы мүмкін. Поликристалды қатты денелерде сегрегация жүреді ақаулар дислокация сияқты, астық шекаралары, қабаттасу ақаулары немесе екі фаза арасындағы интерфейс. Сұйық ерітінділерде химиялық градиенттер химиялық және электрлік әсерлердің үйлесуіне байланысты екінші фазалар мен беттердің жанында болады.

Жүйенің ішкі химиялық қасиеттеріне байланысты жақсы теңдестірілген жүйелерде пайда болатын сегрегация тепе-теңдік деп аталады. Үлгінің өңделу тарихына байланысты пайда болатын (бірақ ұзақ уақыт жоғалып кететін) сегрегация тепе-тең емес сегрегация деп аталады.

Тарих

Тепе-теңдік сегрегация, еріген атомдар өздері жинала алатын тор ішіндегіден өзгеше энергия орындары болатын, интерфейстердегі тордың бұзылуымен байланысты. Тепе-теңдік сегрегациясы осылай аталады, өйткені еріген атомдар жүйенің жалпы бос энергиясын азайту үшін термодинамиканың статистикасына сәйкес өздерін интерфейске немесе бетке бөледі. Ерітілген атомдардың астық шекарасы мен тордың аралықтарын бөлудің бұл түрін Маклин 1957 жылы болжаған.[3]

Тепе-теңдік емес сегрегация, алғаш рет 1964 жылы Уэстбрук теориялық тұрғыдан негіздеді,[4] сөндіру немесе стрессті қолдану кезінде астық шекарасы көздеріне немесе раковиналарға ауысатын бос вакансияларға қосылатын еріген заттардың нәтижесінде пайда болады. Ол қозғалмалы интерфейсте еріген үйінділердің нәтижесінде пайда болуы мүмкін.[5]

Тепе-теңдік емес сегрегацияның негізгі екі ерекшелігі бар, оны тепе-теңдік сегрегациядан оңай ажыратады. Тепе-теңдік емес әсерде сегрегацияның шамасы температураның жоғарылауымен жоғарылайды және қорытпаны одан әрі сөндірмей гомогендеуге болады, өйткені оның ең төменгі мөлшері энергетикалық күй еріген заттың біркелкі таралуына сәйкес келеді. Керісінше, тепе-теңдік бөлінген күй, анықтама бойынша, тепе-теңдік сегрегацияны көрсететін жүйенің ең төменгі энергетикалық күйі болып табылады және температураның жоғарылауымен сегрегация әсерінің деңгейі азаяды. Тепе-теңдік емес сегрегацияның егжей-тегжейі бұл жерде талқыланбайды, бірақ оны Харрис пен Марвиктің шолуларынан таба аласыз.[6]

Маңыздылығы

Еріген заттың беттерге бөлінуі және астық шекаралары қатты затта материалдың жалпы қасиеттеріне маңызды (және көбінесе зиянды) әсер етуі мүмкін дискретті құрамы бар және өзіндік қасиеттері бар материал бөлімі жасалады. Еріген заттың концентрациясы жоғарылаған бұл «зоналарды» ғимарат кірпіштері арасындағы цемент деп санауға болады. Ғимараттың құрылымдық тұтастығы кірпіштің материалдық қасиеттеріне ғана емес, сонымен қатар олардың арасындағы ерітіндінің ұзын сызықтарының қасиеттеріне де байланысты.

Материалдарда бөлу 1.jpg

Мысалы, астық шекараларына бөлу темпераменттілік, серпінді мортылдау, дәнекерлеу элементтерінің стрессті жеңілдету сынуы нәтижесінде дән шекарасының сынуына әкелуі мүмкін, сутектің сынуы, қоршаған ортаға әсер ететін шаршау, түйіршіктер коррозиясы және түйіршіктердің кейбір түрлері стресстік коррозиялық крекинг.[7] Қоспаларды бөлу процестерін зерттеудің өте қызықты және маңызды саласы материалдардың шекараларының AES-н қамтиды. Бұл әдістеме Ильин жасаған Аугер электронды спектрометрінің UHV камерасының ішіндегі арнайы үлгілерді созуға арналған сынуды қамтиды.[8][9]Дән шекараларына бөлу олардың көші-қон жылдамдығына да әсер етуі мүмкін, сондықтан синтезделгіштікке, сондай-ақ дән шекарасының диффузиясына әсер етеді (бірақ кейде бұл әсерлерді тиімді қолдануға болады).[10]

Еркін беттерге бөлу сонымен қатар металлургиялық үлгілердің тазалығымен байланысты маңызды салдарға әкеледі. Материалдың бетіне кейбір қоспалардың бөлінуі қолайлы болғандықтан, үлгінің негізгі бөлігіндегі қоспаның өте аз концентрациясы үлгінің жыртылған бетіндегі қоспаны өте маңызды жабуға әкелуі мүмкін. Ультра таза беткей қажет болатын қосымшаларда (мысалы, кейбір нанотехнологияларда) қоспаларды беттерге бөлу сусымалы материалдардың тазалығын қажет етеді, егер сегрегация әсерлері болмаса. Төмендегі суретте бұл тұжырымдама қоспа атомдарының жалпы үлесі 0,25 болатын екі жағдаймен бейнеленген (барлығы 100-де 25 қоспа атомы). Сол жағындағы көріністе бұл қоспалар сынама бойынша бірдей бөлінеді, сондықтан қоспа атомдарының бөлшек беттік жабыны да шамамен 0,25 құрайды. Алайда оң жақта көрсетілгенде қоспа атомдарының бірдей саны жер бетінде бөлініп көрсетілген, сондықтан беткі құрамды бақылау қоспаның әлдеқайда жоғары фракциясын береді (бұл жағдайда шамамен 0,69). Шын мәнінде, осы мысалда жер бетіне толығымен бөлініп шығатын қоспалар болған, қоспаның фракциясы 0,36 ғана материалдың бетін толығымен жаба алады. Беткі өзара әрекеттесу маңызды болатын қосымшада бұл нәтиже апатты болуы мүмкін.

Материалдарда бөлу 2.jpg

Жоғарыда атап өткен түйіршік аралық ақаулар кейде ауыр болғанымен, олар қызметтің негізгі істен шығуларының себебі болып сирек кездеседі (мысалы, құрылымдық болаттарда), өйткені жобаларға қауіпсіз шектер енгізілген. Мүмкін, жаңа технологияларды және материалдарды дамытуда механикалық қасиеттерге қатысты жаңа және ауқымды талаптармен, материалдардың қайта өңделуінің артуы нәтижесінде қоспалар құрамының ұлғаюымен біз материалдар мен жағдайлардың түйінаралық бұзылуын көре аламыз. қазіргі уақытта. Осылайша, сегрегацияның барлық механизмдерін тереңірек түсіну болашақта осы әсерлерді басқаруға мүмкіндік береді.[11] Үлгілеу потенциалы, эксперименттік жұмыс және онымен байланысты теориялар әлі де күрделене түскен жүйелер үшін осы сегрегация механизмдерін түсіндіру үшін әзірленуде.

Бөлу теориялары

Материалдардағы тепе-теңдік сегрегация әрекетін бірнеше теориялар сипаттайды. Қатты қатты интерфейс пен қатты вакуумдық бетке арналған адсорбция теориялары қатты денелердің бос беттеріндегі газ адсорбциясы саласында жақсы белгілі теориялардың тікелей аналогтары болып табылады.[12]

Лангмир-Маклин теориясы, екілік жүйелердегі беттік және дәнді шекараларды бөлу

Бұл Маклиннің астық шекараларына арналған алғашқы теория[3] N торлы учаскелер арасында кездейсоқ бөлінген P еріген атомдар моделін және n тәуелсіз астық шекара учаскелері арасында кездейсоқ бөлінген р еріген атомдар моделін қолданады. Еріген атомдардың есебінен болатын жалпы бос энергия:

мұндағы E және e - бұл тордағы және түйіршіктің шекарасындағы еріген атомның энергиясы, ал kln мүшесі еріген атомдардың негізгі және астық шекарасындағы орналасуының конфигурациялық энтропиясын білдіреді. Маклин негізгі қолданды статистикалық механика сегреганттың фракциялық монолатын табу үшін, , бұл кезде жүйенің энергиясы барынша азайтылды тепе-теңдік күйі ), дифференциалдау G құрметпен б, деп атап өтті б және P тұрақты. Мұнда бос беттердегі Лангмуйр адсорбциясының түйірлік шекаралық аналогы:

Мұнда, бөлінген атомдар үшін қанығу кезінде қол жетімді астық шекарасындағы моноқабаттың үлесі, бұл сегрегантпен жабылған нақты фракция, бұл еріген молярлық фракция, және бұл еріген заттың бір моліне бөлінудің бос энергиясы.

Мәні McLean серпімді пайдаланып бағалаған штамм энергиясы, , еріген атомдардың бөлінуі арқылы бөлінеді. Ерітілген атом серпімді матрицалық континуумдағы сфералық тесікке салынған серпімді сферамен ұсынылған. The серпімді энергия еріген атоммен байланысты:

қайда еріген зат жаппай модуль, матрица болып табылады ығысу модулі, және және сәйкесінше матрицаның атомдық радиустары және қоспа атомдары. Бұл әдіс екіге дейінгі мәндерді дұрыс береді (салыстырғанда) тәжірибелік мәліметтер дәнді шекараларды бөлу үшін), бірақ Seah and Hondros әдісі бойынша үлкен дәлдік алынады,[10] келесі бөлімде сипатталған.

Екілік жүйелердегі астық шекарасын бөлудің бос энергиясы

Қиылған пайдалану BET теориясы (Брунауэр, Эмметт және Теллер жасаған газ адсорбциясы теориясы), Seah and Hondros[10] жазыңыз қатты күй аналогы:

қайда

болып табылады қатты ерігіштік, көптеген элементтерімен танымал (және металлургиялық анықтамалықтардан табуға болады). Сұйылтылған шегінде аздап еритін зат бар , сондықтан жоғарыдағы теңдеу Лангмюр-Маклин теориясымен сәйкес келеді. Бұл теңдеу тек үшін жарамды . Егер екінші фаза пайда болатындай еріген зат артық болса, онда еріген зат шектеледі және теңдеу болады

Қиылған BET теориясынан алынған дәнді шекараларды бөлуге арналған бұл теория Оугердің электронды спектроскопиясы және басқа әдістермен алынған тәжірибелік мәліметтермен тамаша келісімді қамтамасыз етеді.[12]

Неғұрлым күрделі жүйелер

Басқа модельдер күрделі екілік жүйелерді модельдеу үшін бар.[12] Жоғарыда келтірілген теориялар бөлінген атомдар өзара әрекеттеспейді деген болжам бойынша жұмыс істейді. Егер, а екілік жүйе, адсорбат атомдарына рұқсат етілген өзара әрекеттесу энергиясы , олар тарта алатындай етіп (қашан теріс) немесе тойтарыс береді (қашан оң) бір-біріне, Фаулер адсорбция теориясының қатты денелі аналогы келесідей дамыған

Қашан нөлге тең, бұл теория Лангмир мен Маклиннің теориясына дейін азаяды. Алайда, қалай Теріс болса, сегрегация біртіндеп күрт жоғарылайды, өйткені температура төмендейді, ақырында, келесі суретте көрсетілгендей, белгілі бір температурада сегрегацияның өсуі тоқтайды.

3.jpg материалдарындағы бөлу

Гуттман 1975 жылы Фаулер теориясын көпкомпонентті жүйелерде екі бірлесіп бөлетін түрлердің өзара әрекеттесуіне мүмкіндік беру үшін кеңейтті. Бұл модификация инженерлік материалдардың түйіршік аралық ақауларына әкелетін сегрегациялық мінез-құлықты түсіндіру үшін өте маңызды. Неғұрлым күрделі теориялар Гуттманның еңбегінде егжей-тегжейлі көрсетілген[13] және Маклин мен Гуттман.[14]

Екілік жүйелердегі беттік сегрегацияның бос энергиясы

Легмир-Маклин теңдеуі, екілік жүйеге арналған шешімдердің әдеттегі моделін қолданған кезде, беттік сегрегация үшін жарамды (дегенмен, кейде теңдеу ауыстырылатын түрінде жазылатын болады) бірге ).[15] Беттік сегрегацияның бос энергиясы мынада . Энтальпия арқылы беріледі

қайда және еріген затсыз және онсыз матрицалық беттік энергия, олардың араласу жылуы, Z және матрицадағы және бетіндегі координациялық сандар, және болып табылады координациялық нөмір төмендегі қабатқа беткі атомдар үшін. Осы теңдеудегі соңғы мүше - серпімді деформация энергиясы , жоғарыда келтірілген және еріген зат пен матрица атомдарының сәйкессіздігімен басқарылады. Қатты металдар үшін беттік энергиялар балқу температурасы. Ерітінді атомының мөлшері матрица атомының мөлшерінен үлкен болған кезде және еріген заттың балқу температурасы матрицадан төмен болған кезде беттік сегрегацияны байыту коэффициенті артады.[12]

Бетіндегі химосорбцияланған газ тәрізді түр екілік қорытпаның беткі құрамына да әсер етуі мүмкін. Хемосорбцияланған тета түрлерінің жабыны болған жағдайда, Лангмюр-Маклин моделі бетті бөлудің еркін энергиясымен жарамды деп саналады. ,[16] қайда

және - бұл еріген А мен В және матрицалардағы газдың хемисорбция энергиясы бөлшек қамту болып табылады. Жоғары температурада Маклин теңдеуінен ауытқу тудыратын, булану булануы мүмкін. Төменгі температурада дән шекарасы да, беттік сегрегация да атомдардың негізгі массадан бетке немесе интерфейске диффузиясымен шектелуі мүмкін.

Сегрегация кинетикасы

Сегрегация маңызды болған кейбір жағдайларда сегрегант атомдары жоғарыда көрсетілген адсорбция теорияларымен анықталған тепе-теңдік деңгейіне жетуге жеткілікті уақытты ала алмайды. Сегрегацияның кинетикасы а-ға айналады шектеуші фактор және де талдануы керек. Сегрегация кинетикасының қолданыстағы модельдерінің көпшілігі McLean тәсілін қолданады. Тепе-теңдік бір қабатты сегрегациялау моделінде еріген атомдар екі шексіз жарты кристалдан түйір шекарасына немесе бір шексіз жарты кристалдан бетке бөлінеді деп есептеледі. Кристалдардағы диффузия Фик заңдарымен сипатталады. Дән шекарасындағы еріген зат концентрациясының үйіндісінің іргелес атом қабатына қатынасы байыту коэффициентімен берілген, . Көптеген модельдер болжайды тұрақты болу керек, бірақ іс жүзінде бұл тек сегрегация деңгейі төмен сұйылтылған жүйелерге қатысты. Бұл сұйылтылған шегінде, егер бір қабатты, ретінде берілген .

Сегрегацияның кинетикасын келесі теңдеумен сипаттауға болады:[11]

қайда астық шекаралары үшін және бос бет үшін 1, уақыттағы шекаралық мазмұн болып табылады , еріген көлемді диффузия, еріген зат пен матрицаның атомдық өлшемдерімен байланысты, және сәйкесінше . Қысқа уақыт аралығында бұл теңдеу жуықтайды:[11]

Тәжірибеде, тұрақты емес, бірақ көбінесе құлдырауға байланысты сегрегация жүретіндіктен құлайды. Егер жоғары басталып, сегрегация қаныққан кезде тез құлайды, жоғарыдағы теңдеу қанығу нүктесіне дейін жарамды.[12]

Металл құймаларында

Барлық металл құймалар белгілі бір дәрежеде бөлінуді бастан кешіреді және олардың арасындағы айырмашылық бар макробөлу және микробөлу. Микросегрегация дендриттік қолдар арасындағы құрамның локализацияланған айырмашылықтарын білдіреді және біртектес термиялық өңдеумен айтарлықтай төмендеуі мүмкін. Бұл мүмкін, өйткені диффузия маңызды механизм болу үшін тартылатын қашықтық (әдетте 10-нан 100 мкм-ге дейін) жеткілікті аз. Бұл макросеріктеуде болмайды. Сондықтан, металдан жасалған құймалардағы макросегрегацияны термиялық өңдеу көмегімен қалпына келтіруге немесе жоюға болмайды.[17]

Әрі қарай оқу

  • Лейчек, Павел (2010). Металдардағы түйірлердің шекаралық бөлінуі. Берлин: Шпрингер-Верлаг. ISBN  978-3-642-12504-1.
  • Швиндлерман, Гюнтер Готтштейн, Ласар С. (2010). Металдардағы астық шекарасының миграциясы: термодинамика, кинетика, қолдану (2-ші басылым). Бока Ратон: Тейлор және Фрэнсис. ISBN  9781420054354.

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Лейчек, Павел (2010). Металдардағы түйірлердің шекаралық бөлінуі. Берлин: Шпрингер-Верлаг. ISBN  978-3-642-12504-1.
  2. ^ Швиндлерман, Гюнтер Готтштейн, Ласар С. (2010). Металдардағы астық шекарасының миграциясы: термодинамика, кинетика, қолдану (2-ші басылым). Бока Ратон: Тейлор және Фрэнсис. ISBN  9781420054354.
  3. ^ а б Маклин, Дональд (1957). Металдардағы астық шекаралары. Оксфорд университетінің баспасы. б. 347.
  4. ^ Westbrook, J. H. (1964). «Астық шекарасында бөлу». Металлургиялық шолулар. 9 (1): 415–471. дои:10.1179 / mtlr.1964.9.1.415.
  5. ^ Реллик, Дж.Б .; McMahon, C. J. (1974). «Темір-көміртекті қорытпалардың қоспалармен гранулааралық сынғыштығы». Металлургиялық операциялар. 5 (11): 2439–2450. Бибкод:1974MT ...... 5.2439R. дои:10.1007 / BF02644027.
  6. ^ Харрис, Д.Р .; Марвик, А.Д. (1980). «Металдар мен қорытпалардағы тепе-теңдік емес сегрегация». Корольдік қоғамның философиялық операциялары А. 295 (1412): 197–207. Бибкод:1980RSPTA.295..197H. дои:10.1098 / rsta.1980.0100.
  7. ^ Seah, M. P. (1979). «Беттік сегрегацияны сандық болжау». Катализ журналы. 57 (3): 450–457. дои:10.1016/0021-9517(79)90011-3.
  8. ^ Ильин, А.М .; Голованов, В. Н. (1996). «Cr-Mo-V болатындағы стресстің күшейтілген қоспа сегрегациясын африкалық спектроскопиялық зерттеу». Ядролық материалдар журналы. 233–237: 233–235. Бибкод:1996JNuM..233..233I. дои:10.1016 / S0022-3115 (96) 00068-2.
  9. ^ Ильин, А.М. (1998). «Сенсибилизацияланған аустенитті тот баспайтын болаттағы дәнді шекаралық бөлудің кейбір ерекшеліктері». Ядролық материалдар журналы. 252 (1–2): 168–170. Бибкод:1998JNuM..252..168I. дои:10.1016 / S0022-3115 (97) 00335-8.
  10. ^ а б c Seah, M. P .; Хондрос, Д.Д. (1973). «Астықты шекаралық бөлу». Корольдік қоғамның еңбектері А. 335 (1601): 191. Бибкод:1973RSPSA.335..191S. дои:10.1098 / rspa.1973.0121.
  11. ^ а б c Seah, M. P. (1980). «Астық шекарасын бөлу». Физика журналы F: Металл физикасы. 10 (6): 1043–1064. Бибкод:1980JPhF ... 10.1043S. дои:10.1088/0305-4608/10/6/006.
  12. ^ а б c г. e Бриггс, Д .; Seah, M. P. (1995). Практикалық беттік ангалды және рентгендік фотоэлектронды спектроскопия (2. ред., Қайта шығару. Ред.). Чичестер [у.а.]: Вили. ISBN  978-0471953401.
  13. ^ Гуттманн, М. (7 ақпан 1980). «Темпераменттеудегі қалдықтар мен легірлеуші ​​элементтердің рөлі». Корольдік қоғамның философиялық операциялары А: математикалық, физикалық және инженерлік ғылымдар. 295 (1413): 169–196. Бибкод:1980RSPTA.295..169G. дои:10.1098 / rsta.1980.0099.
  14. ^ Гуттманн М .; Маклин, Д (1979). «Көп компонентті жүйелердегі астық шекараларын бөлу». Блейклиде Дж .М .; Джонсон, В.С. (ред.). Аралық бөліну: Американдық Металлдар Қоғамының Материалтану бөлімінің семинарында ұсынылған құжаттар, 1977 ж., 22 және 23 қазан. (Қайта басылған). Metals Park, Ohio: Қоғам. ISBN  978-0871700049.
  15. ^ Винблатт, П .; Ku, R. C. (1979). Блейкли, Дж.М .; Джонсон, В.С. (ред.). Аралық бөліну: Американдық Металлдар Қоғамының Материалтану бөлімінің семинарында ұсынылған құжаттар, 1977 ж., 22 және 23 қазан. (Қайта басылған). Metals Park, Ohio: Қоғам. ISBN  978-0871700049.
  16. ^ Райс, Джеймс Р .; Ванг, Цзян-Шенг (1989 ж. Қаңтар). «Интерфейстерді еріген сегрегациялау арқылы мортылау». Материалтану және инженерия: А. 107: 23–40. дои:10.1016/0921-5093(89)90372-9.
  17. ^ Кэмпбелл, Джон (2003). Кастингтің принциптері: құйылған металдардың жаңа металлургиясы (2-ші басылым). Берлингтон, Массачусетс: Баттеруорт Хейнеманн. б. 139. ISBN  978-0750647908.