Питцер теңдеулері - Pitzer equations

Питцер теңдеулері[1] өзен, көл және теңіз суы сияқты табиғи суларда еріген иондардың әрекетін түсіну үшін маңызды.[2][3][4] Оларды алғаш рет сипаттаған физикалық химик Кеннет Питцер.[5] Питцер теңдеулерінің параметрлері сызықтық комбинациялар болып табылады, а вирустық кеңею артық Гиббстің бос энергиясы иондар мен еріткіштердің арасындағы өзара әрекеттесуді сипаттайды. Шығару берілген кеңейту деңгейінде термодинамикалық қатаң болып табылады. Параметрлер түрлі эксперименттік мәліметтерден алынуы мүмкін, мысалы осмотикалық коэффициент, аралас ион белсенділігінің коэффициенттері және тұздың ерігіштігі. Олардың көмегімен аралас ионды есептеуге болады белсенділік коэффициенттері иондық күші жоғары ерітінділердегі су белсенділігі Дебай-Гюккель теориясы барабар емес. Теңдеулеріне қарағанда олар қаталырақ иондардың өзара әрекеттесу теориясы (SIT теориясы), бірақ Питцердің параметрлерін SIT параметрлеріне қарағанда тәжірибе жүзінде анықтау қиынырақ.

Тарихи даму

Дамудың бастапқы нүктесі ретінде қабылдануы мүмкін вирустық газ үшін күй теңдеуі.

қайда қысым, бұл көлем, температура және ... ретінде белгілі вирустық коэффициенттер. Оң жақтағы бірінші мүше - ан идеалды газ. Қалған шарттар идеалды газ заңы өзгеретін қысыммен, . Оны көрсетуге болады статистикалық механика екінші вирустық коэффициент арасындағы молекулааралық күштерден туындайтындығы жұп Үшінші вирустық коэффициент үш молекуланың өзара әрекеттесуін және т.б. қамтиды. Бұл теорияны Макмиллан мен Майер жасаған.[6]

Зарядталмаған молекулалардың ерітінділерін Макмиллан-Майер теориясының модификациясы арқылы өңдеуге болады. Алайда, шешім бар кезде электролиттер, электростатикалық өзара әрекеттесу де ескерілуі керек. The Дебай-Гюккель теориясы [7] әр ион сфералық «бұлтпен» қоршалған немесе иондық атмосфера қарама-қарсы заряд иондарынан тұрады. Өрнектер бір ионның вариациясы үшін алынған белсенділік коэффициенттері функциясы ретінде иондық күш. Бұл теория 1: 1 электролиттердің сұйылтылған ерітінділері үшін өте сәтті болды және төменде қарастырылғандай, Дебай-Хюккель өрнектері жеткілікті төмен концентрацияда күшін сақтайды. Дебай-Хюккель теориясымен есептелген мәндер концентрациялар және / немесе иондық зарядтар өскен сайын бақыланатын мәндерден көбірек алшақтайды. Сонымен қатар, Дебай-Хюккель теориясы иондардың мөлшері мен формасы сияқты ерекше қасиеттерін ескермейді.

Бронстед эмпирикалық теңдеуді дербес ұсынды,[8]

онда активтілік коэффициенті тек иондық күшке ғана емес, концентрацияға да байланысты болды, м, параметр арқылы меншікті ионның β. Бұл негізі SIT теориясы. Оны одан әрі Гюгенгейм дамытты.[9] Scatchard[10] өзара әрекеттесу коэффициенттерінің иондық күшке байланысты өзгеруіне мүмкіндік беретін теорияны кеңейтті. Бронстед теңдеуінің екінші формасы үшін өрнек екенін ескеріңіз осмотикалық коэффициент. Осмотикалық коэффициенттерді өлшеу орташа белсенділік коэффициенттерін анықтауға арналған бір құрал болып табылады.

Питцердің параметрлері

Экспозиция вирустың кеңеюінен басталады Гиббстің бос энергиясы[11]

Ww - бұл судың килограмдағы массасы, бмен, бj ... болып табылады молальиттер иондарының және Мен иондық күш. Бірінші тоқсан, f (I) Дебай-Гюккель шектеу заңын білдіреді. Шамалар λиж(Мен) еріген бөлшектер арасындағы еріткіштің қатысуымен қысқа диапазондағы өзара әрекеттесуді білдіреді мен және j. Бұл екілік өзара әрекеттесу параметрі немесе екінші вирустық коэффициент иондық күшке, белгілі бір түрге байланысты мен және j және температура мен қысым. Шамалар μijk үш бөлшектің өзара әрекеттесуін білдіреді. Вирустық экспансияға жоғары терминдер де енуі мүмкін.

Әрі қарай, бос энергия қосынды түрінде көрсетіледі химиялық потенциалдар немесе ішінара молальды бос энергия,

және активтілік коэффициентінің өрнегі вирустық кеңеюді мольярлыққа қатысты дифференциалдау арқылы алынады.

Қарапайым электролит үшін МбXq, концентрацияда м, иондардан тұрады Мз+ және Xз, параметрлер , және ретінде анықталады

Термин fφ мәні Дебай-Хюккель термині болып табылады. Қатысатын шарттар және қосылмаған, өйткені бір зарядтың үш ионының өзара әрекеттесуі өте концентрацияланған ерітінділерден басқа кезде пайда болуы екіталай.

The B иондық күшке тәуелділікті көрсететін параметр эмпирикалық түрде табылды (болмаған жағдайда иондық жұптау ) ретінде көрсетілуі мүмкін

Осы анықтамалармен осмотикалық коэффициенттің өрнегі пайда болады

Ұқсас өрнек орташа белсенділік коэффициенті үшін де алынады.

Бұл теңдеулер эксперименттік мәліметтердің кең диапазонында 25 ° C температурада шамамен 6 моль кг-ға дейін тамаша келісімде қолданылды−1 әр түрлі электролит түрлері үшін.[12][13] Емдеуді аралас электролиттерге дейін таратуға болады[14]және ассоциациялық тепе-теңдікті қосу.[15] Параметрлер үшін мәндер β(0), β(1) және C бейорганикалық және органикалық қышқылдар үшін негіздер мен тұздар кестеге енгізілген.[16] Температура мен қысымның өзгеруі де талқыланады.

Питцердің параметрлерін қолданудың бір саласы - иондық күшінің өзгеруін сипаттау тепе-теңдік константалары концентрациясы ретінде өлшенеді. Осы контексте SIT және Pitzer параметрлері де қолданылды, мысалы, кейбір параметрлер жиынтығы да есептелген уран тұрақтылық тұрақтыларының иондық күшке тәуелділігін бірдей жақсы есептейтіні анықталды.[17]

Питцердің параметрлері мен SIT теориясы кеңінен салыстырылды. Питцер теңдеулерінде SIT теңдеулеріне қарағанда көбірек параметрлер бар. Осыған байланысты Питцер теңдеулері орташа белсенділік коэффициенті мен тепе-теңдік константаларын дәлірек модельдеуді қамтамасыз етеді. Алайда, Пиццердің көп санын анықтау оларды анықтау қиынырақ екенін білдіреді.[18]

Питцердің параметрлерін құрастыру

Питцер және басқалар алған параметрлер жиынтығынан басқа. алдыңғы бөлімде айтылған 1970 жылдары. Ким және Фредерик[19][20] 298,15 К температурадағы су ерітінділеріндегі 304 жалғыз тұзға арналған Питцердің параметрлерін жариялады, модельді қанығу нүктесіне дейін концентрация ауқымына дейін кеңейтті. Бұл параметрлер кеңінен қолданылады, алайда көптеген күрделі электролиттер, оның ішінде органикалық аниондары немесе катиондары бар, олар сомереленген өрістерде өте маңызды, олардың мақалаларында қысқаша мазмұндалмаған.

Кейбір күрделі электролиттер үшін Ge және басқалар.[21] соңғы өлшенген немесе сыни тұрғыдан қарастырылған осмостық коэффициентті немесе белсенділік коэффициентін қолдана отырып, Питцердің жаңа параметрлерін алды.

Салыстырмалы TCPC моделі

Питцерге белгілі теңдеулерден басқа қарапайым және қолдануға ыңғайлы жартылай эмпирикалық модель бар, оны үш сипаттамалы корреляция (TCPC) моделі деп атайды. Оны алғаш рет Лин және басқалар ұсынған.[22] Бұл Питцердің ұзақ мерзімді өзара әрекеттесуі және қысқа қашықтықтағы сольвация әсерінің жиынтығы:

лн γ = лн γPDH + лн γSV

Ge және басқалар.[23] осы модельді өзгертті және көп тұзды сулы ерітінділер үшін TCPC параметрлерін алды. Бұл модель метанол, этанол, 2-пропанол және т.с.с. ерітілген бірқатар электролиттерге кеңейтілді.[24] Бірқатар қарапайым тұздардың температурасына тәуелді параметрлері құрастырылды, қол жетімді [25].

TCPC моделінің өлшенетін белсенділік коэффициентімен немесе осмостық коэффициенттермен корреляциядағы өнімділігі Пиццерге ұқсас модельдермен салыстырмалы түрде анықталды.

Пайдаланылған әдебиеттер

  • Питцер, К.С. (редактор) (1991). Электролит ерітінділеріндегі белсенділік коэффициенттері (2-ші басылым). C.R, C. Түймесін басыңыз. ISBN  0-8493-5415-3.CS1 maint: қосымша мәтін: авторлар тізімі (сілтеме) 3 тарау. * Питцер, К.С. Иондық өзара әрекеттесу тәсілі: теория мен мәліметтер корреляциясы, 75-153 б.
  1. ^ Питцер, Кеннет С. (1991). Электролит ерітінділеріндегі белсенділік коэффициенттері (2-ші басылым). Boca Raton: CRC Press. ISBN  0849354153.
  2. ^ Стумм, В .; Морган, Дж. (1996). Су химиясы. Нью-Йорк: Вили. ISBN  0-471-05196-9.
  3. ^ Снойинк, В.Л .; Дженкинс, Д. (1980). Су химиясы: табиғи сулардағы химиялық тепе-теңдік және мөлшерлемелер. Нью-Йорк: Вили. ISBN  0-471-51185-4.
  4. ^ Миллеро, Ф.Ж. (2006). Химиялық океанография (3-ші басылым). Лондон: Тейлор және Фрэнсис. ISBN  0-8493-2280-4.
  5. ^ Э. Конник, Роберт Е. Конник (желтоқсан 2000). «Кеннет Питцер, 6 қаңтар 1914 · 26 желтоқсан 1997». Американдық философиялық қоғамның еңбектері. 14 (4): 479–483. JSTOR  1515624.
  6. ^ Макмиллан, У.Г .; Майер, Дж. (1945). «Көп компонентті жүйелердің статистикалық термодинамикасы». Дж.Хем. Физ. 13 (7): 276. Бибкод:1945JChPh..13..276M. дои:10.1063/1.1724036.
  7. ^ Деби, П .; Хюккел, Э. (1923). «Zur Theorie der Electrolit». Физ. З. 24: 185.
  8. ^ Бронстед, Дж.Н. (1922). «Ерігіштік туралы зерттеулер IV. Иондардың спецификалық әрекеттесу принципі». Дж. Хим. Soc. 44 (5): 877–898. дои:10.1021 / ja01426a001.
  9. ^ Гуггенхайм, Э.А .; Турджон, Дж. (1955). «Иондардың спецификалық өзара әрекеттесуі». Транс. Фарадей соци. 51: 747–761. дои:10.1039 / TF9555100747.
  10. ^ Scatchard, G. (1936). «Күшті электролиттердің концентрацияланған ерітінділері». Хим. Аян. 19 (3): 309–327. дои:10.1021 / cr60064a008.
  11. ^ Питцер, Кеннет С. (1991). Электролит ерітінділеріндегі белсенділік коэффициенттері (2-ші басылым). Boca Raton: CRC Press. б. 84. ISBN  0849354153.
  12. ^ Питцер, К.С .; Майорга, Г. (1973). «Электролиттердің термодинамикасы, II. Белсенділігі және осмостық коэффициенттері бір немесе екі иондары бірдей». J. физ. Хим. 77 (19): 2300–2308. дои:10.1021 / j100638a009.
  13. ^ Питцер, К.С .; Майорга, Г. (1974). «Электролиттердің термодинамикасы. III. 2-2 электролиттерге арналған белсенділік және осмостық коэффициенттер». J. Шешімі. Хим. 3 (7): 539–546. дои:10.1007 / BF00648138.
  14. ^ Питцер, К.С .; Ким, Дж. (1974). «Электролиттердің термодинамикасы. IV. Аралас электролиттерге арналған белсенділік және осмостық коэффициенттер». Дж. Хим. Soc. 96 (18): 5701–5707. дои:10.1021 / ja00825a004.
  15. ^ Питцер, Кеннет С. (1991). Электролит ерітінділеріндегі белсенділік коэффициенттері (2-ші басылым). Boca Raton: CRC Press. б. 93. ISBN  0849354153.
  16. ^ Питцер (1991), 2-11 кестелер
  17. ^ Креа, Ф .; Фоти, С .; Саммартано, С. (2008). «Поликарбон қышқылдарының диоксуранға (V) қарай секвестрлеу қабілеті». Таланта. 28 (3): 775–778. дои:10.1016 / j.talanta.2007.12.009.
  18. ^ Гренте, Мен .; Пуигдоменех, И. (1997). Судағы химияда модельдеу. Ядролық энергетика агенттігі, O.E.C.D. ISBN  92-64-15569-4. 9 тарау, Термодинамикалық мәліметтерге орта әсерін бағалау
  19. ^ Ким, Хи Тайк; Фредерик, Уильям Дж. (Сәуір, 1988). «Су электролиттерінің Пиццер ионымен өзара әрекеттесу параметрлерін 25 градус бойынша бағалау. 1. Тұздың жалғыз параметрлері». Химиялық және инженерлік мәліметтер журналы. 33 (2): 177–184. дои:10.1021 / je00052a035.
  20. ^ Ким, Хи Тайк; Фредерик, Уильям Дж. (Шілде 1988). «Питцердің иондық өзара әрекеттесу параметрлерін судағы электролит ерітінділерінің 25 градус бойынша бағалау. 2. Үштік араластыру параметрлері». Химиялық және инженерлік мәліметтер журналы. 33 (3): 278–283. дои:10.1021 / je00053a017.
  21. ^ Ge, Xinlei; Чжан, Мэй; Гуо, Мин; Ван, Сидун (сәуір, 2008). «Өзгертілген үш сипаттамалы-параметрлі корреляция моделі бойынша кейбір күрделі сулы электролиттердің термодинамикалық қасиеттерінің корреляциясы және болжауы». Химиялық және инженерлік мәліметтер журналы. 53 (4): 950–958. дои:10.1021 / je7006499.
  22. ^ Лин, Ченг-Лонг; Ли, Лян-Сун; Ценг, Сян-Ченг (қыркүйек 1993). «Электролит ерітінділерінің термодинамикалық мінез-құлқы». Сұйықтықтың фазалық тепе-теңдігі. 90 (1): 57–79. дои:10.1016/0378-3812(93)85004-6.
  23. ^ Ge, Xinlei; Ван, Сидун; Чжан, Мэй; Seetharaman, Seshadri (наурыз 2007). «Өзгертілген TCPC моделі бойынша 298,15 К температурасындағы су электролиттерінің осмостық коэффициенттері мен белсенділігі туралы болжам және болжау». Химиялық және инженерлік мәліметтер журналы. 52 (2): 538–547. дои:10.1021 / je060451k.
  24. ^ Ge, Xinlei; Чжан, Мэй; Гуо, Мин; Ван, Сидун (қаңтар 2008). «Модификацияланған TCPC моделі бойынша біртектес емес электролиттердің термодинамикалық қасиеттерінің корреляциясы және болжауы». Химиялық және инженерлік мәліметтер журналы. 53 (1): 149–159. дои:10.1021 / je700446q.
  25. ^ Ge, Xinlei; Ван, Сидун (12 ақпан 2009). «Температураның кең диапазонындағы электролитті сулы ерітінділер үшін қарапайым екі параметрлі корреляциялық модель». Химиялық және инженерлік мәліметтер журналы. 54 (2): 179–186. дои:10.1021 / je800483q.

Сондай-ақ қараңыз