Фотооксигенация - Photooxygenation

Шенк эне реакциясы - фотоксигенацияның мысалы.
The Шенк эне реакциясы II типті фотоксигенацияның мысалы болып табылады.

A фотоксигенация - бұл жеңіл индукцияланған тотығу реакциясы молекулалық оттегі өнімге (өнімдерге) қосылады.[1][2] Фотооксигенация реакцияларына алғашқы зерттеу қызығушылығы Оскар Раабтың 1900 жылы жарықтың, оттектің және фотосенсибилизаторлардың тіркесімі жасушаларға өте улы екендігі туралы байқауларынан туындады.[3] Фотоксигенацияның алғашқы зерттеулері ДНҚ мен амин қышқылдарының тотығу зақымдануына бағытталған,[2] бірақ соңғы зерттеулер органикалық синтезде және фотоксигенацияны қолдануға әкелді фотодинамикалық терапия.[4]

Фотооксигенация реакцияларын а фотосенсибилизатор, ол кіретін молекула қозған күй белгілі бір толқын ұзындығының сәулесіне ұшыраған кезде (мысалы, бояғыштар мен пигменттер). Содан кейін қозған сенсибилизатор не субстратпен, не негізгі күйдегі молекулалық оттегімен әрекеттеседі, нәтижесінде энергия тасымалының каскады басталады, нәтижесінде оттегі молекуласы пайда болады. Демек, фотоксигенация реакциялары осы аралық өнімдердің типіне және ретіне қарай жіктеледі (I тип, II тип немесе III тип ретінде)[5] реакциялар).[2][3]

Фон

Терминология

Фотооксигенация реакциялары ұқсас процедуралармен оңай шатастырылады (мысалы, фотосенсибилизацияланған тотығу). Үш белгінің негізінде айқын айырмашылықтарды жасауға болады: тотығу, жарықтың қатысуы және өнімдерге молекулалық оттегінің қосылуы:

Фотооксигенация венн диаграммасы

Сенсибилизаторлар

Порфирин, хлор және бактериохлориннің сызбанұсқасы
Бұл 3 молекула көптеген синтетикалық фотосенсибилизаторлардың негізін құрайды.

Сенсибилизаторлар («Сенс» деп белгіленеді), мысалы, қосылыстар флуоресцеин бояғыштары, көк метилен, және полициклді ароматты көмірсутектер сіңіруге қабілетті электромагниттік сәулелену (әдетте спектрдің көрінетін диапазонында) және ақыр соңында сол энергияны молекулалық оттекке немесе фотоксигенация процесінің субстратына жібереді. Табиғи және синтетикалық көптеген сенсибилизаторлар кеңінен қолданылады хош иісті жүйелер жарық көрінетін спектрге сіңіру үшін.[4] Сенсибилизаторлар жарықпен қозғанда, олар a-ға жетеді жалғыз күй, 1Сенс *. Содан кейін бұл синглет а-ға айналады үштік күй (ол неғұрлым тұрақты), 3Sens *, арқылы жүйеаралық қиылысу. The 3Sens * - бұл субстратпен немесе реакцияға түсетін нәрсе 3O2 фотоксигенация реакцияларының үш түрінде.[6]

Молекулалық оттегінің күйлері

Негізгі мақала: Оттегі
The үштік (жер) және сингл молекулалық оттегінің күйлері.

Классикалық Льюис құрылымдары, молекулалық оттегі, O2, екі оттегі атомдарының арасында қос байланыс бар ретінде бейнеленген. Алайда О-ның молекулалық орбиталдары2 Льюис құрылымдары ұсынғаннан гөрі күрделі болып табылады. The ең жоғары орналасқан молекулалық орбиталь (HOMO) О2 дегенеративті жұп антиденд π орбитальдар, π2px* және π2py*, екеуін де спиндік жұпталмаған электрондар алады.[4] Бұл электрондар О-ның себебі болып табылады2 болу үштік негізгі күйдегі дирадикал (ретінде көрсетілген) 3O2).

Көптеген тұрақты молекулалардың HOMO-лары байланыстырушы молекулалық орбитальдардан тұратындықтан, алғашқы қозған күйіне жету үшін байланыстырудан антибондингке дейін орташа энергия секіруін қажет етеді, ал молекулалық оттегінің HOMO антибонды табиғаты оның негізгі күйі мен бірінші қозған күйі арасындағы энергия алшақтығын төмендетуге мүмкіндік береді. . Бұл О-ны қоздырады2 энергияны шектейтін процесс. О-ның бірінші қозған күйінде2, негізгі күйден 22 ккал / моль энергия өседі, антибонды орбитальдардағы екі электрон да азғындаған π * орбиталды алады, ал оттегі қазірде сингл мемлекет (ретінде көрсетілген 1O2).[3] 1O2 10-100µs аралығында өмір сүретін өте реактивті.[4]

Фотоксигенацияның түрлері

Фотоксигендену реакцияларының үш түрі олардың жүру механизмдерімен ерекшеленеді, өйткені олар қоршаған орта жағдайларына байланысты әр түрлі немесе ұқсас өнім алуға қабілетті. I және II типті реакциялар бейтарап аралық өнімдер арқылы жүреді, ал III типті реакциялар зарядталған түрлер арқылы жүреді. Болмауы немесе болуы 1O2 сәйкесінше I типті және II типті реакцияларды ажыратады.[1]

Фотоксигенация типінің сызбасы

I тип

I типті реакцияларда фотоактивті 3Sens * субстратпен әрекеттесіп, а береді радикалды субстрат, әдетте гомолитикалық сутегі байланысының субстратта үзілуі. Содан кейін бұл радикалды субстрат өзара әрекеттеседі 3O2 (негізгі күй) субстрат алу үшін-O2 радикалды. Мұндай радикалды, әдетте, басқа субстрат молекуласынан немесе еріткіштен сутекті абстракциялау арқылы сөндіреді. Бұл процесс реакцияның тізбекті таралуына мүмкіндік береді.

Мысалы: Дирадикалық аралық өнімдерді оттегімен ұстау

Фотоксигендендіру реакцияларының I типі көбінесе қалыптастыру және ұстау процесінде қолданылады дирадикалық түрлері. Мирбах және т.б. осындай реакциялардың бірі туралы хабарлады азо қосылысы арқылы лизиске ұшырайды фотолиз дирадикальды көмірсутегін түзіп, содан кейін молекулалық оттегімен сатылы түрде ұсталады:[7]

Азидті фотолизбен оттегіні ұстап қалу

II тип

II типті реакцияларда 3Sens * өз энергиясын тікелей көмегімен тасымалдайды 3O2 құру үшін радиациясыз өту арқылы 1O2. 1O2 содан кейін субстратқа әр түрлі тәсілдермен қосады: циклдік шығарылымдар (көбінесе [4 + 2]), кірістілік үшін қос байланыстарды қосу 1,2-диоксетандар, және эне реакциялары бірге олефиндер.[2]

Мысалы: простагландиндер синтезінің ізашары

Синглеттік оттегінің [4 + 2] цикложасуы циклопентадиен құру cis-2-циклопентен-1,4-диол - синтезіне қатысатын қарапайым қадам простагландиндер.[8] Алғашқы қосылыс синглетті оттегі, келісілген [4 + 2] циклодукция арқылы тұрақсызды құрайды эндопероксид. Пероксидтің байланысын кейіннен төмендету екі алкоголь тобын тудырады.

4 + 2 циклопредукциясы циклопентадиен O2

III тип

III типті реакцияларда ан болады электронды тасымалдау арасында пайда болады 3Sens * және субстрат нәтижесінде ан пайда болады анионды Сенс және а катионды субстрат. Содан кейін тағы бір электронды беру аниондық Сенс электронды беретін жерге жүреді 3O2 қалыптастыру супероксидті анион, O2−. Бұл беріліс сенсорды бастапқы күйіне қайтарады. Содан кейін супероксидті анион мен катионды субстрат өзара әрекеттесіп, оттегімен қаныққан өнімді түзеді.

Мысалы: индолизинді фотоксигенациялау

Фотоксигендеу индолизирует (индолдың гетероциклдік хош иісті туындылары) механикалық тұрғыдан да, синтетикалық тұрғыдан да зерттелген. I немесе II типті фотоксигенация механизмі бойынша жүрудің орнына, кейбір тергеушілер индонолин туындысының супероксидті анион радикалымен реакциясына әкелетін 9,10-дицаноантраценді (DCA) фотосенцитцир ретінде қолдануды таңдады. Реакция оқшауланбаған индукцияланған радикалды катионды аралық зат арқылы жүретінін ескеріңіз (демек, суреттелмеген):[9]

Индолизин супероксидінің фотоксигенациясы

Қолданбалар

Органикалық синтез

Негізгі мақала: Органикалық синтез

Фотооксигенацияның барлық 3 түрі де органикалық синтез аясында қолданылған. Атап айтқанда, II типтегі фотоксигенациялар ең көп қолданылатындығын дәлелдеді (синглетті оттегін құру үшін қажетті энергияның аз болуына байланысты) және «органикалық қосылыстардың фотохимиялық оксфункционализациясының ең қуатты әдістерінің бірі» ретінде сипатталды.[10] Бұл реакциялар барлық еріткіштерде және сенсибилизаторлардың кең ауқымында жүре алады.

Органикалық синтезде II типті фотооксигенацияның көптеген қолданбалары Уальдемар Адамның сингл оттегінің ациклді алкендермен эне-реакциясы туралы зерттеулерінен алынған.[10] Арқылы cis әсері және тиісті рульдік топтардың болуы реакция тіпті жоғары деңгейге жеткізуі мүмкін региоселективті және диастереоэлектрлік - екі құнды стереохимиялық бақылау.[11]

Оттегі эне-реакция стереодерекциясы

Фотодинамикалық терапия

Негізгі мақала: Фотодинамикалық терапия

Фотодинамикалық терапия (PDT) жою үшін фотоксигенацияны қолданады қатерлі ісік тіні.[12] Ісікке фотосенсибилизатор енгізеді, содан кейін жарықтың белгілі бір толқын ұзындықтары матаға әсер етіп, сенсорды қоздырады.Қозған Sens әдетте I немесе II типті фотоксигенация механизміне сүйенеді, нәтижесінде пайда болады тотығу зақымдануы жасушаларға. Ісік жасушаларының кең тотығу зақымдануы ісік жасушаларын өлтіреді. Сондай-ақ жақын маңдағы қан тамырларының тотығу зақымдануы жергілікті агломерацияны тудырады және ісікке қоректік заттардың жеткізілуін тоқтатады, осылайша ісікті аш қалдырады.[13]

PDT-де қолданылатын сенсорды таңдау кезінде маңызды мәселе - бұл қозған күйге жету үшін сенсор сіңіретін жарықтың меншікті толқын ұзындығы. Тіндердің максималды енуіне 800 нм толқын ұзындығында қол жеткізілетіндіктен, осы диапазонда сіңетін Sens-ті таңдау тиімді, өйткені ПДТ дерманың сыртқы қабатының астындағы ісіктерге әсер етеді. 800 нм жарық терезесі тіндердің енуіне тиімді, өйткені 800 нм-ден қысқа толқын ұзындығы жасушалардың макромолекулалары арқылы шашыра бастайды және 800 нм-ден ұзын су молекулалары суды сіңіріп, оны жылуға айналдырады. .[4]

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ а б IUPAC (1997). МакДонт пен А. Уилкинсон (ред.) Химиялық терминология жинағы. Блэквелл ғылыми басылымдары, Оксфорд. дои:10.1351 / алтын кітап. ISBN  978-0-9678550-9-7.
  2. ^ а б c г. M. R. Iesce; т.б. (2005). «Гетероциклдердің фотоксигенизациясы». Curr. Org. Хим. 9 (2): 109–139. дои:10.2174/1385272053369222.
  3. ^ а б c C.S.Foote (1968). «Фотосенсибилизацияланған тотығу механизмдері». Ғылым. 162 (3857): 963–970. Бибкод:1968Sci ... 162..963F. дои:10.1126 / ғылым.162.3857.963.
  4. ^ а б c г. e I. J. MacDonald және T. J. Dougherty (2001). «Фотодинамикалық терапияның негізгі принциптері». Порфириндер мен фталоцианиндер журналы. 5 (2): 105–129. дои:10.1002 / jpp.328.
  5. ^ Соңғы (2000 жылдан кейінгі) әдебиеттердің көпшілігінде «III тип» классификациясы бар; дегенмен, ескі мақалалар I типті және II типті тек фотоксигенация реакцияларының аталған кластары ретінде таниды.
  6. ^ Ф.С. Фут (1987). I және II типті фотодинамикалық әрекеттің механизмдері. ACS симпозиумдары сериясы. 339. 22-38 бет. дои:10.1021 / bk-1987-0339.ch002. ISBN  978-0-8412-1026-4.
  7. ^ Мирбах, Марлис; М. Манфред; A. Saus (1982). «Газды-сұйық жүйелердегі жоғары қысымды фотохимия және ультрафиолет спектроскопиясы». Химиялық шолулар. 82 (1): 59–76. дои:10.1021 / cr00047a003.
  8. ^ Лейлек, Гилберт; П.Шер; Х.Чен (қазан 1986). «Табиғи өнімдерді синтездеудегі радикалды циклизация-тұзақ. Фза простагландиніне дейін қарапайым, стереонтролданатын жол». Дж. Хим. Soc. 108 (20): 6384–6385. дои:10.1021 / ja00280a043.
  9. ^ Ли, Юн; Ху Ху; Дж.Е; H. көңілді; Ху Ху; Дж.Сю (2004). «Индолизиндік фотоксигенация реакцияларындағы реакция режимі мен механизмі». Органикалық химия журналы. 69 (7): 2332–2339. дои:10.1021 / jo035070d.
  10. ^ а б Румбах, редакторы Джохен Маттай мен Аксель Г.Грисбек Кристиан Стаммель, Йоахим Хирт және Томаспен бірлесе отырып (1994). Джохен Маттай мен Аксель Грисбек (ред.) Органикалық синтездегі фотохимиялық негізгі қадамдар: эксперименттік курстар. Вайнхайм: VCH. ISBN  978-3-527-29214-1.CS1 maint: қосымша мәтін: авторлар тізімі (сілтеме)
  11. ^ Адам, Вальдемар; Брюенкер (1993). «Хираль аллилин аминін және оның ацил туындыларын диастереоселективті және региоселективті фотоксигенизациялау: синглетті оттегінің эне реакциясындағы амин тобының басқарушы әсерінің стереохимиялық дәлелі». Дж. Хим. Soc. 115 (7): 3008–3009. дои:10.1021 / ja00060a072.
  12. ^ Догерти, Томас (мамыр 1987). «Фотосенсибилизаторлар: терапия және қатерлі ісіктерді анықтау». Фотохимия және фотобиология. 45 (445): 879–889. дои:10.1111 / j.1751-1097.1987.tb07898.x.
  13. ^ Чен, Цун; З.Хуанг; Х.Чен; Х.Шапиро; Дж.Беккерс; Ф.Хетцель (тамыз 2002). «Фотодинамикалық терапия кезінде ісік оксигенациясын манипуляциялау арқылы ісік реакциясын жақсарту». Фотохимия және фотобиология. 76 (2): 197–203. дои:10.1562 / 0031-8655 (2002) 0760197IOTRBM2.0.CO2.

Сондай-ақ қараңыз