Коопманс теоремасы - Википедия - Koopmans theorem

Коопманс теоремасы жабық қабықта екенін айтады Хартри-Фок теориясы (HF), бірінші иондану энергиясы молекулалық жүйенің максималды оккупирленген орбиталық энергияның терісіне тең (ХОМО ). Бұл теорема атымен аталған Купмандар, бұл нәтижені 1934 жылы жариялаған.[1]

Коопманс теоремасы шектеулі жағдайда дәл Хартри-Фок теориясы егер ионның орбитальдары бейтарап молекуламен бірдей болса () мұздатылған орбиталық жуықтау). Осылай есептелген иондау энергиялары экспериментпен сапалы түрде сәйкес келеді - кішігірім молекулалардың бірінші иондану энергиясы көбінесе екіден кем қателікпен есептеледіэлектронды вольт.[2][3][4] Демек, Коопманс теоремасының негізділігі астардың дәлдігімен тығыз байланысты Хартри – Фок толқындық функция.[дәйексөз қажет ] Қатенің екі негізгі көзі - орбиталық релаксация, бұл өзгерістерге сілтеме жасайды Фок операторы және жүйеде электрондар санын өзгерткен кездегі Хартри – Фок орбитальдары және электрондар корреляциясы, көптеген денелі толқындық функцияны Hartree-Fock толқындық функциясын, яғни біртұтас функцияны ұсынудың дұрыстығына сілтеме жасай отырып. Слейтер детерминанты сәйкес фок операторының өзіндік функциялары болып табылатын орбитальдардан тұрады.

Тәжірибелік мәндермен және жоғары сапамен эмпирикалық салыстырулар ab initio есептеулер көптеген жағдайларда емес, релаксация әсерінен болатын энергетикалық түзетулердің электрон корреляциясына байланысты түзетулерді жоюға болатындығын көрсетеді.[5][6]

Осыған ұқсас теорема бар тығыздықтың функционалдық теориясы (DFT) дәл біріншісіне қатысты тік иондану энергиясы және электрондардың HOMO және LUMO энергия, дегенмен, туынды да, дәл тұжырым да Купманс теоремасынан өзгеше. DFT орбиталық энергияларынан есептелген иондау энергиялары, әдетте, Купманс теоремасына қарағанда нашар, ал айырмашылық-корреляциялық жуықтамаға байланысты қателер екі электрон вольттан әлдеқайда үлкен болады.[2][3] LUMO энергиясы электрондардың жақындығымен типтік жуықтаулармен аз корреляция көрсетеді.[7] Коопманс теоремасының DFT аналогындағы қателік - бұл энергия алмасудың корреляциялық функциясы үшін қолданылған жуықтау нәтижесі, сондықтан HF теориясынан айырмашылығы, жақсырақ жуықтамаларды дамыта отырып, нәтижелерді жақсарту мүмкіндігі бар.

Жалпылау

Коопманс теоремасы бастапқыда шектеулі (қабықшалы) Хартри-Фок толқындық функцияларынан иондану энергиясын есептеу үшін айтылған болса, содан бері бұл термин санның өзгеруіне байланысты энергияның өзгеруін есептеу үшін орбиталық энергияны қолдану тәсілі ретінде неғұрлым жалпыланған мағынаға ие болды. жүйеде электрондардың

Жердегі және қозған күйдегі иондар

Коопманс теоремасы кез-келген оккупацияланған молекулалық орбитальдан электронды оң ион түзуге алып тастауға қатысты. Әр түрлі оккупацияланған молекулалық орбитальдардан электронды алып тастау ионға әр түрлі электронды күйде әкеледі. Бұл күйлердің ең төменгісі негізгі күй болып табылады және бұл көбінесе, бірақ әрқашан емес, электронды HOMO-дан шығарудан туындайды. Басқа күйлер - бұл қозған электронды күйлер.

Мысалы, H-дің электрондық конфигурациясы2O молекуласы (1а1)2 (2а1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2,[8] мұндағы белгілер а1, б2 және b1 негізделген орбиталық белгілер болып табылады молекулалық симметрия. Коопманс теоремасынан 1б энергиясы1 HOMO Н түзу үшін иондану энергиясына сәйкес келеді2O+ ион өзінің негізгі күйінде (1а1)2 (2а1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)1. Екіншіден жоғары МО 3а энергиясы1 қозған күйдегі ионға қатысты (1а1)2 (2а1)2 (1b2)2 (3a1)1 (1b1)2, және тағы басқа. Бұл жағдайда иондық электронды күйлердің реті орбиталық энергиялардың ретіне сәйкес келеді. Қозған күйдегі иондану энергиясын өлшеуге болады фотоэлектронды спектроскопия.

H үшін2O, осы орбитальдардың Гартри-Фокқа жақын орбиталық энергиясы (белгісі өзгертілген) 1а құрайды1 559.5, 2а1 36,7 1b2 19.5, 3а1 15.9 және 1б1 13.8 eV. Сәйкес иондану энергиялары 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 және 12,6 эВ құрайды.[8] Жоғарыда түсіндірілгендей, ауытқулар орбиталық релаксацияның әсерінен, сондай-ақ молекулалық және әртүрлі иондалған күйлер арасындағы электрондардың корреляциялық энергиясының айырмашылықтарынан болады.

N үшін2 керісінше, орбиталық энергиялардың реті иондану энергиясының ретімен бірдей емес. Үлкенмен Хартри-Фок есептеулері негіздер жиынтығы 1π екенін көрсетіңізсен орбиталық байланыс - бұл HOMO. Алайда, ең аз иондану энергиясы электронды 3σ-тан шығаруға сәйкес келедіж байланыстырушы орбиталық. Бұл жағдайда ауытқу ең алдымен екі орбиталь арасындағы корреляциялық энергияның айырмашылығына жатқызылады.[9]

Электрондық аффиниттерге арналған

Ол кейде талап етіледі[10] Коопманс теоремасы да есептеуге мүмкіндік береді электрон туыстастығы ең төменгі иесіз молекулалық орбитальдардың энергиясы ретінде (ЛУМО ) тиісті жүйелер. Алайда, Коопманның түпнұсқалық мақаласында меншікті мәндердің маңыздылығы туралы ешқандай талап жоқ Фок операторы сәйкес келетіннен басқа ХОМО. Осыған қарамастан, Купманстың бастапқы есептілігін жалпылау өте қарапайым электронға жақындық осы мағынада.

Купманс теоремасының осы тұжырымын қолдана отырып, электрондардың аффиниттерін есептеу сынға алынды[11] виртуалды (иесіз) орбитальдардың негізделген физикалық түсіндірмелері жоқ екендігіне және олардың орбиталық энергиясы есептеу кезінде пайдаланылатын негіздер жиынтығына өте сезімтал екендігіне байланысты. Негіз жиынтығы толығырақ болған сайын; барған сайын «молекулалық» орбитальдар қосулы қызығушылық молекуласы пайда болады және осы орбитальдарды электрондардың жақындықтарын бағалау үшін пайдаланбау керек.

Экспериментпен және жоғары сапалы есептеулермен салыстыру көрсеткендей, электрондардың аффинирленуі осылайша болжамды түрде нашар.

Ашық қабықты жүйелер үшін

Купманс теоремасы ашық қабықты жүйелерге де қатысты. Бұрын бұл тек жұпталмаған электронды алып тастаған жағдайда болады деп сенген,[12] бірақ дұрыс орбиталық энергияны қолданған жағдайда жалпы Копманс теоремасының ROHF үшін негізділігі дәлелденді.[13][14][15][16] Айналмалы (альфа) және айналмалы (бета) орбиталық энергиялардың бірдей болуы міндетті емес.[17]

Тығыздықтың функционалдық теориясындағы контрагент

Кон-Шам (KS) тығыздықтың функционалдық теориясы (KS-DFT) Коопманс теоремасының өзіндік нұсқасын қабылдайды (кейде деп те аталады) DFT-Коопманс теоремасы) рухы жағынан Хартри-Фок теориясымен өте ұқсас. Теорема бірінші (тік) иондану энергиясын теңестіреді жүйесінің жүйесі электрондарды сәйкес KS HOMO энергиясының теріс мәніне дейін . Жалпы, бұл байланыс KS жүйелері нөлдік температуралы ансамбльді электрондардың бүтін санымен сипаттаған кезде де дұрыс болады бүтін сан үшін және . Қарастыру кезінде электрондар шексіз артық зарядтың KS LUMO-ға түседі N электрондар жүйесі, бірақ содан кейін дәл KS потенциалы «туынды үзіліс» деп аталатын тұрақтыға секіреді.[18] Электрондардың тік жақындығы LUMO энергиясы мен туынды үзіліс қосындысының теріс мәніне дәл тең деп айтуға болады.[18][19][20][21]

Хартри Фок теориясындағы Коопманс теоремасының шамамен жағдайынан айырмашылығы (орбиталық релаксацияны ескермегендіктен), дәл KS картасында орбиталық релаксация әсерін қосқанда дәл. Бұл нақты қатынастың эскиздік дәлелі үш кезеңнен өтеді. Біріншіден, кез-келген ақырлы жүйе үшін анықтайды ретінде ыдырайтын тығыздықтың асимптотикалық түрі .[18][22] Бұдан әрі қорытынды ретінде (физикалық өзара әрекеттесетін жүйе KS жүйесімен бірдей тығыздыққа ие болғандықтан) екеуі де иондану энергиясына тең болуы керек. Сонымен, KS потенциалы шексіздікте нөлге тең болғандықтан, KS жүйесінің иондану энергиясы, оның анықталуы бойынша, HOMO энергиясының теріс мәні болып табылады, демек: .[23][24]

Бұл DFT формализміндегі дәл тұжырымдар болғанымен, шамамен алмасу-корреляциялық потенциалдарды пайдалану есептелген энергияларды жуықтайды және көбінесе орбиталық энергиялар сәйкес иондану энергияларынан (тіпті бірнеше эВ-ге!) Айтарлықтай ерекшеленеді.[25]

Реттеу процедурасы Кофманс теоремасын DFT жуықтауларына «таңуға» қабілетті, осылайша көптеген қосымшалардың нақты қосымшаларында болжамын жақсартады.[25][26] Шамамен DFT-де энергияның қисықтық тұжырымдамасын қолдана отырып, Коопманс теоремасынан ауытқуды жоғары дәлдікпен бағалауға болады.[27] Ол нөлдік тәртіп бойынша қозу энергиясын қамтамасыз етеді[28] және .[29][30]

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Коопманс, Тжаллинг (1934). «Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms». Физика. 1 (1–6): 104–113. Бибкод:1934ж. ............... дои:10.1016 / S0031-8914 (34) 90011-2.
  2. ^ а б Политцер, Петр; Абу-Аввад, Фахер (1998). «Хартри-Фок және Кон-Шам орбиталық энергияларының салыстырмалы талдауы». Теориялық химия есептері: теория, есептеу және модельдеу (Theoretica Chimica Acta). 99 (2): 83–87. дои:10.1007 / s002140050307. S2CID  96583645.
  3. ^ а б Хамель, Себастиен; Дэфи, Патрик; Касида, Марк Э .; Салахуб, Деннис Р. (2002). «Кон-Шам орбиталдары және орбиталық энергиялары: жалған құрылымдар, бірақ шамамен бірдей жуықтамалар». Электрондық спектроскопия және онымен байланысты құбылыстар журналы. 123 (2–3): 345–363. дои:10.1016 / S0368-2048 (02) 00032-4.
  4. ^ Мысалы, қараңыз Сабо, А .; Ostlund, N. S. (1982). «3-тарау». Қазіргі заманғы кванттық химия. ISBN  978-0-02-949710-4.
  5. ^ Михл, Йозеф; Боначич-Коутечки, Власта (1990). Органикалық фотохимияның электронды аспектілері. Вили. б. 35. ISBN  978-0-471-89626-5.
  6. ^ Хере, Уоррен Дж .; Радом, Лео; Шлейер, П.В.Р .; Попл, Джон А. (1986). Ab initio молекулалық орбиталық теориясы. Вили. б. 24. ISBN  978-0-471-81241-8.
  7. ^ Чжан, Банг; Мусграв, Чарльз Б. (2007). «Молекулалық орбиталық өзіндік құнды есептеу үшін DFT әдістерін салыстыру». Физикалық химия журналы А. 111 (8): 1554–1561. Бибкод:2007JPCA..111.1554Z. дои:10.1021 / jp061633o. PMID  17279730. S2CID  1516019.
  8. ^ а б Левин, I. Н. (1991). Кванттық химия (4-ші басылым). Prentice-Hall. б. 475. ISBN  978-0-7923-1421-9.
  9. ^ Герцог, Брайан Дж .; О'Лири, Брайан (1995). «Купман емес молекулалар». Химиялық білім журналы. 72 (6): 501. Бибкод:1995JChEd..72..501D. дои:10.1021 / ed072p501.
  10. ^ Мысалы, қараңыз Сабо, А .; Ostlund, N. S. (1982). Қазіргі заманғы кванттық химия. б. 127. ISBN  978-0-02-949710-4.
  11. ^ Дженсен, Франк (1990). Есептеу химиясына кіріспе. Вили. бет.64 –65. ISBN  978-0-471-98425-2.
  12. ^ Фулде, Питер (1995). Молекулалар мен қатты денелердегі электрондар корреляциясы. Спрингер. бет.25 –26. ISBN  978-3-540-59364-5.
  13. ^ Плахутин, Б.Н .; Горелик, Е.В .; Бреславская, Н. Н. (2006). «ROHF әдісіндегі Коопманс теоремасы: Хартри-Фок Гамильтониан үшін канондық форма». Химиялық физика журналы. 125 (20): 204110. Бибкод:2006JChPh.125t4110P. дои:10.1063/1.2393223. PMID  17144693.
  14. ^ Дэвидсон, Эрнест Р.; Плахутин, Борис Н. (2010). «Шектелген ашық қабықты Хартри-Фок әдісіндегі Коопманс теоремасы. II. Орбитальдар мен орбитальдық энергияларға арналған екінші канондық жиынтық». Химиялық физика журналы. 132 (18): 184110. Бибкод:2010JChPh.132r4110D. дои:10.1063/1.3418615.
  15. ^ Плахутин, Борис Н .; Дэвидсон, Эрнест Р. (2009). «Шектелген ашық қабықшалы art Фок әдісіндегі Коопманс теоремасы. 1. Вариациялық тәсіл †.» Физикалық химия журналы А. 113 (45): 12386–12395. Бибкод:2009JPCA..11312386P. дои:10.1021 / jp9002593. PMID  19459641.
  16. ^ Глиземанн, Курт Р .; Шмидт, Майкл В. (2010). «ROHF † жоғары айналу кезіндегі орбиталық энергияға тапсырыс беру туралы». Физикалық химия журналы А. 114 (33): 8772–8777. Бибкод:2010 JPCA..114.8772G. дои:10.1021 / jp101758y. PMID  20443582.
  17. ^ Цучимочи, Такаси; Scuseria, Gustavo E. (2010). «Қарым-қатынас: ROHF теориясы қарапайым болды». Химиялық физика журналы. 133 (14): 141102. arXiv:1008.1607. Бибкод:2010JChPh.133n1102T. дои:10.1063/1.3503173. PMID  20949979. S2CID  31648260.
  18. ^ а б в Пердью, Джон П .; Парр, Роберт Дж.; Леви, Мел; Балдуз, кіші, Хосе Л. (1982). «Бөлшек бөлшектердің санына арналған тығыздық-функционалды теория: энергияның туынды үзілістері». Физикалық шолу хаттары. 49 (23): 1691–1694. Бибкод:1982PhRvL..49.1691P. дои:10.1103 / PhysRevLett.49.1691.
  19. ^ Пердью, Джон П .; Леви, Мел (1997). Кон-Шамның ең жоғары меншікті құндылығы туралы «түсініктеме»"". Физикалық шолу B. 56 (24): 16021–16028. Бибкод:1997PhRvB..5616021P. дои:10.1103 / PhysRevB.56.16021.
  20. ^ Клейнман, Леонард (1997). «Конн-Шамның ең жоғары меншікті құндылығының мәні». Физикалық шолу B. 56 (19): 12042. Бибкод:1997PhRvB..5612042K. дои:10.1103 / PhysRevB.56.12042.
  21. ^ Клейнман, Леонард (1997). «Кон-Шамның ең жоғары меншікті құндылығының мәні» туралы түсініктеме «жауап» "". Физикалық шолу B. 56 (24): 16029. Бибкод:1997PhRvB..5616029K. дои:10.1103 / PhysRevB.56.16029.
  22. ^ Альблад, С -О .; фон Барт, У. (1985). «Заряд пен спиннің тығыздығы, айырбас-корреляция потенциалы және тығыздық-функционалды меншікті көрсеткіштері үшін нақты нәтижелер». Физикалық шолу B. 31 (6): 3231–3244. Бибкод:1985PhRvB..31.3231A. дои:10.1103 / PhysRevB.31.3231. PMID  9936207.
  23. ^ Савин, А; Умригар, Дж. Гонзе, Ксавье (1998). «Кон-Шам меншікті мәндерінің қозу энергиясымен байланысы». Химиялық физика хаттары. 288 (2–4): 391. Бибкод:1998CPL ... 288..391S. дои:10.1016 / S0009-2614 (98) 00316-9.
  24. ^ Леви, Мел; Пердью, Джон Р; Сахни, Вирахт (1984). «Көп бөлшекті жүйенің тығыздығы мен иондану энергиясының дәл дифференциалдық теңдеуі». Физикалық шолу A. 30 (5): 2745. Бибкод:1984PhRvA..30.2745L. дои:10.1103 / PhysRevA.30.2745.
  25. ^ а б Зальцнер, У .; Baer, ​​R. (2009). «Купманның бұлақтары өмірге келеді» (PDF). Химиялық физика журналы. 131 (23): 231101–4. Бибкод:2009JChPh.131w1101S. дои:10.1063/1.3269030. hdl:11693/11792. PMID  20025305.
  26. ^ Баэр, Р .; Лившиц, Е .; Зальцнер, У. (2010). «"«Тығыздықтың функционалдық теориясындағы диапазондармен бөлінген будандар» Жыл сайынғы физикалық химияға шолу. 61: 85–109. дои:10.1146 / annurev.physchem.012809.103321. hdl:11693/22326. PMID  20055678.Штейн, Т .; Эйзенберг, Х .; Кроник, Л .; Baer, ​​R. (2010). «Жалпыланған Кон-Шам әдісінің өзіндік мәндерінен ақырғы жүйелердің негізгі алшақтықтары». Физикалық шолу хаттары. 105 (26): 266802. arXiv:1006.5420. Бибкод:2010PhRvL.105z6802S. дои:10.1103 / PhysRevLett.105.266802. PMID  21231698. S2CID  42592180. Корник, Л .; Штейн, Т .; Рефели-Абрамсон, С .; Baer, ​​R. (2012). «Оңтайлы күйге келтірілген диапазоннан бөлінген гибридті функциялардан ақырғы өлшемді жүйелердің қозу алшақтықтары». Химиялық теория және есептеу журналы. 8 (5): 1515–31. дои:10.1021 / ct2009363. PMID  26593646.
  27. ^ Штайн, Тамар; Аутшбах, Йохен; Говинд, Ниранджан; Кроник, Лиор; Baer, ​​Roi (2012). «Функционалдық теориядағы қисықтық және орбиталық энергиялар». Физикалық химия хаттары журналы. 3 (24): 3740–4. arXiv:1208.1496. дои:10.1021 / jz3015937. PMID  26291104. S2CID  22495102.
  28. ^ Андрейкович, мен; Наджи, Á (1998). «Функционалды теориядағы қозу энергиялары: H2O, N2, CO және C2H4 молекулалары үшін бірнеше әдістерді салыстыру». Химиялық физика хаттары. 296 (5–6): 489. Бибкод:1998CPL ... 296..489A. дои:10.1016 / S0009-2614 (98) 01075-6.
  29. ^ Janak, J. F (1978). «DensityE∂ni = ε тығыздық-функционалдық теорияда екендігінің дәлелі». Физикалық шолу B. 18 (12): 7165–7168. Бибкод:1978PhRvB..18.7165J. дои:10.1103 / PhysRevB.18.7165.
  30. ^ Пердью, Джон Р; Леви, Мел (1983). «Дәл Кон-Шам орбиталық энергияларының физикалық мазмұны: топтағы олқылықтар және туынды үзілістер». Физикалық шолу хаттары. 51 (20): 1884. Бибкод:1983PhRvL..51.1884P. дои:10.1103 / PhysRevLett.51.1884.

Сыртқы сілтемелер