Галогендеу - Halogenation

Галогендеу Бұл химиялық реакция бір немесе бірнеше қосуды көздейді галогендер қоспаға немесе материалға. Жол және стехиометрия галогендеу органикалық субстраттың құрылымдық ерекшеліктері мен функционалды топтарына, сондай-ақ ерекше галогенге байланысты. Металдар сияқты бейорганикалық қосылыстар да галогенденуден өтеді.

Органикалық химия

Галогендеу реакция типі бойынша

Органикалық қосылыстардың галогенденуіне бірнеше жол бар, соның ішінде бос радикалды галогендеу, кетон галогенизациясы, электрофильді галогендеу және галогенді қосу реакциясы. Сонымен қатар органикалық молекулалардағы ферментативті галогендену реакциялары белгілі, олар нуклеофильді, электрофильді немесе бос радикалды механизмдерден тұрады.^[1] Субстраттың құрылымы - бұл жолды анықтайтын факторлардың бірі.

Еркін радикалды галогендеу

Қаныққан көмірсутектер, әдетте, галогендерді қоспайды, бірақ сутегі атомдарының галогенмен алмастырылуын қосатын бос радикалды галогенизациядан өтеді. Алкандар галогенизациясының региохимиясы, әдетте, қол жетімді C-H байланыстарының салыстырмалы әлсіздігімен анықталады. Үшінші және екінші позициялардағы реакцияға артықшылық тиісті бос радикалдардың тұрақтылығы мен оларға әкелетін өтпелі күйден туындайды. Хлорланған метандарды өнеркәсіптік өндіру үшін бос радикалды галогендеу қолданылады:^[2]

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

Қайта құру көбінесе осындай радикалды реакциялармен жүреді.

Галогендердің алкендер мен алкиндерге қосылуы

Қанықпаған қосылыстар, әсіресе алкендер және алкиндер, галогендерді қосыңыз:

RCH = CHR ′ + X₂ → RCHX – CHXR ′

Галогендердің алкендерге қосылуы аралық арқылы жүреді галоний иондары. Ерекше жағдайларда мұндай аралық өнімдер оқшауланған.^[3]

А құрылымы бромий ионы

Хош иісті қосылыстардың галогенденуі

Хош иісті қосылыстар электрофильді галогендеуге ұшырайды:^[4]

RC₆H₅ + X₂ → HX + RC₆H₄X

Бұл реакция хлор мен бромға ғана әсер етеді және FeX сияқты Льюис қышқылының қатысуымен жүреді₃ (зертханалық әдіс). Льюис қышқылының рөлі галоген молекуласын электрофильді ете отырып, галоген-галоген байланысын поляризациялаудан тұрады. Өнеркәсіпте бұл хош иісті қосылысты Х-мен өңдеу арқылы жасалады₂ темір металдың қатысуымен. Галогенді реакциялық ыдысқа айдаған кезде ол FeX түзетін темірмен әрекеттеседі₃ каталитикалық мөлшерде. Реакция механизмі^[5] келесі түрде ұсынылуы мүмкін:

Бензолды галогендеу

Себебі фтор жоғары реактивті, жоғарыда сипатталған хаттама тиімді болмайды, өйткені хош иісті молекула F-мен деструктивті реакция жасайды₂. Сондықтан, сияқты басқа әдістер Бальц-Шиман реакциясы, фторланған хош иісті қосылыстарды дайындау үшін қолдану керек.

Үшін йод алайда йодтау үшін тотығу жағдайларын қолдану керек. Йодтау қайтымды процесс болғандықтан, реакцияны алға жылжыту үшін өнімдерді реакция ортасынан алып тастау керек, қараңыз Ле Шателье принципі. Мұны ан қатысында реакция жүргізу арқылы жасауға болады тотықтырғыш бұл HI-ден I-ге дейін тотығады₂, осылайша реакциядан HI алып тастайды және одан әрі реакцияға қабілетті йод түзеді. Йодтауға қатысатын реакция кезеңдері:

Бензолды йодтау

Хош иодты алудың тағы бір әдісі - бұл Сандмейер реакциясы.

Галогендеудің басқа әдістері

Ішінде Хунсдиеккер реакциясы, карбон қышқылдарынан тізбекті қысқартылған галоидқа айналады. Карбон қышқылы алдымен күміс тұзына айналады, содан кейін галогенмен тотықтырылады:

RCO₂Ag + Br₂ → RBr + CO₂ + AgBr

The Сандмейер реакциясы арил галогенидтерін беру үшін қолданылады диазоний тұздары, алынған анилиндер.

Ішінде Тозақ-Вольхард-Зелиндік галогендеу, карбон қышқылдары альфа-галогенденген.

Жылы оксихлорлау, хлорлы сутегі мен оттегінің қосындысы хлордың эквиваленті ретінде қызмет етеді, бұл дихлорэтанға баратын жолмен көрсетілген:

2 HCl + CH₂= CH₂ + ¹⁄₂ O₂ → ClCH₂CH₂Cl + H₂O

Галогендік тип бойынша галогендеу

Галогендеу қондырғысына галоген әсер етеді. Фтор және хлор көп электрофильді және неғұрлым агрессивті галогендеуші агенттер. Бром фторға да, хлорға қарағанда әлсіз галогендендіргіш болып табылады, ал йод олардың бәрінен аз реактивті болып табылады. Дегидрогалогендеу қондырғысы кері тенденцияны ұстанады: йод органикалық қосылыстардан оңай алынады, ал фторорганикалық қосылыстар өте тұрақты.

Фторлау

Қаныққан және қанықпаған органикалық қосылыстар фтормен оңай, әдетте жарылғыш реакцияға түседі. Элементті фтормен фторлау (F₂) жоғары мамандандырылған жағдайлар мен аппараттарды қажет етеді. Көптеген коммерциялық маңызды органикалық қосылыстар электрохимиялық жолмен фторланған фтор сутегі фтор көзі ретінде. Әдіс деп аталады электрохимиялық фторлау. Ф-дан басқа₂ және оның электрохимиялық жолмен алынған эквиваленті, әртүрлі фторлау реактивтер сияқты белгілі ксенон дифторид және кобальт (III) фтор.

Хлорлау

Хлорлау өте жоғары деңгейде экзотермиялық. Қаныққан және қанықпаған қосылыстар хлормен тікелей әрекеттеседі, ал біріншісіне әдетте ультрафиолет сәулесі керек гомолиз хлор. Хлорлау өндірістік деңгейде кең көлемде жүргізіледі; негізгі процестерге маршруттар жатады 1,2-дихлорэтан (прекурсор ПВХ ), сондай-ақ еріткіш ретінде әртүрлі хлорланған этандар.

Бромирование

Бромирование көп таңдамалы хлорлауға қарағанда, өйткені реакция аз экзотермиялық. Бромдау көбінесе Br қосу арқылы жүзеге асырылады₂ дейін алкендер. Бромирование мысалы болып табылады органикалық синтез анестетиктің галотан бастап трихлорэтилен:^[6]

Органоброминді қосылыстар - табиғатта кең таралған органогалидтер. Олардың түзілуін фермент катализдейді бромопероксидаза бромды тотықтырғыш ретінде оттегімен бірге қолданады. Мұхиттар жылына 1-2 миллион тонна бромоформ мен 56000 тонна брометан бөледі деп есептейді.^[7]

Йодтау

Йод ең аз реактивті галоген болып табылады және көптеген органикалық қосылыстармен әрекеттесуге құлықсыз. Йодты алкендерге қосу - деп аталатын аналитикалық әдістің негізі йод саны, үшін қанықпау дәрежесінің өлшемі майлар. The йодоформ реакциясы метил кетондардың деградациясын қамтиды.

Бейорганикалық химия

Аргон, неон және гелийден басқа барлық элементтер фторидтерді тікелей реакциямен түзеді фтор. Хлор селективті, бірақ көптеген металдармен және ауыр бейметалдармен әрекеттеседі. Кәдімгі тенденциядан кейін бром реактивті емес, ал йод ең аз. Мүмкін болатын көптеген реакциялардың ішінен иллюстративті болып табылады алтын (III) хлорид хлорлау арқылы алтын. Металлдарды хлорлау, әдетте, өнеркәсіпте маңызды емес, өйткені хлоридтер оксидтер мен галогенсутегіден оңай жасалады. Бейорганикалық қосылыстарды хлорлау салыстырмалы түрде кең көлемде жүзеге асырылатын жерде үшхлорлы фосфор және күкірт монохлориді.^[8]

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

^ Менон, Бинурадж Р. К .; Ричмонд, Даниэль; Менон, Навя (2020-10-15). «Биосинтетикалық жол инженериясының галогеназалары: табиғи және табиғи емес жаңа бағыттарға». Катализге арналған шолулар: 1–59. дои:10.1080/01614940.2020.1823788. ISSN 0161-4940.
^ М.Россберг және басқалар «Хлорланған көмірсутектер» Ульманнның өндірістік химия энциклопедиясы 2006, Wiley-VCH, Weinheim. дои:10.1002 / 14356007.a06_233.pub2
^ Т.Мори; Р.Ратор (1998). «Көпірлі 2,2′-би (адамант-2-илденен) хлорий катионының рентгендік құрылымы және оның реактивтілігін жеке байланысқан хлорарений катионымен салыстыру». Хим. Коммун. (8): 927–928. дои:10.1039 / a709063c.
^ Хош иісті қосылысты хлорлаудың иллюстрациялық процедурасы: Эдуард Р. Аткинсон, Дональд М. Мерфи және Джеймс Э. Люфкин (1951). "dl-4,4 ′, 6,6′-тетрахлордифен қышқылы «. Органикалық синтез.CS1 maint: бірнеше есімдер: авторлар тізімі (сілтеме); Ұжымдық көлем, 4, б. 872
^ Органикалық химия Джонатан Клэйден, Ник Гривз, Стюарт Уоррен, Оксфорд университетінің баспасы
^ Маңызды дәрілік заттардың синтезі, Рубен Варданян, Виктор Хруби; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6
^ Гордон В.Гриббл «Табиғи жағдайда кездесетін микроборганикалық қосылыстардың алуан түрлілігі» Химиялық қоғам туралы пікірлер, 1999, 28 том, 335–346 беттер.дои:10.1039 / a900201д
^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Элементтер химиясы (2-ші басылым). Баттеруорт-Хейнеманн. ISBN 978-0-08-037941-8.

[1] Менон, Бинурадж Р. К .; Ричмонд, Даниэль; Менон, Навя (2020-10-15). «Биосинтетикалық жол инженериясының галогеназалары: табиғи және табиғи емес жаңа бағыттарға». Катализге арналған шолулар: 1–59. дои:10.1080/01614940.2020.1823788. ISSN 0161-4940.

[Ullmann-2] М.Россберг және басқалар «Хлорланған көмірсутектер» Ульманнның өндірістік химия энциклопедиясы 2006, Wiley-VCH, Weinheim. дои:10.1002 / 14356007.a06_233.pub2

[3] Т.Мори; Р.Ратор (1998). «Көпірлі 2,2′-би (адамант-2-илденен) хлорий катионының рентгендік құрылымы және оның реактивтілігін жеке байланысқан хлорарений катионымен салыстыру». Хим. Коммун. (8): 927–928. дои:10.1039 / a709063c.

[4] Хош иісті қосылысты хлорлаудың иллюстрациялық процедурасы: Эдуард Р. Аткинсон, Дональд М. Мерфи және Джеймс Э. Люфкин (1951). "dl-4,4 ′, 6,6′-тетрахлордифен қышқылы «. Органикалық синтез.CS1 maint: бірнеше есімдер: авторлар тізімі (сілтеме); Ұжымдық көлем, 4, б. 872

[5] Органикалық химия Джонатан Клэйден, Ник Гривз, Стюарт Уоррен, Оксфорд университетінің баспасы

[6] Маңызды дәрілік заттардың синтезі, Рубен Варданян, Виктор Хруби; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6

[7] Гордон В.Гриббл «Табиғи жағдайда кездесетін микроборганикалық қосылыстардың алуан түрлілігі» Химиялық қоғам туралы пікірлер, 1999, 28 том, 335–346 беттер.дои:10.1039 / a900201д

[8] Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Элементтер химиясы (2-ші басылым). Баттеруорт-Хейнеманн. ISBN 978-0-08-037941-8.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]