Гликаль - Glycal

Глюкаль, глюкозадан түзілген гликаль

Гликаль циклдік атау энол эфирі туындылары қанттар бар қос байланыс арасында көміртегі атомдар Сақинаның 1 және 2. «Гликал» терминін «үшін» қолдануға болмайды қанықпаған көміртек атомдары 1 мен 2-ден басқа кез-келген позицияда қос байланысқа ие қант.[1]

Тарих

Бірінші гликал болды синтезделген арқылы Герман Эмиль Фишер және Карл Зак 1913 ж.[2] Олар бұл 1,2 қанықпаған қантты D- синтездедіглюкоза және олардың өнімін D-глюкаль деп атады. Фишер ан синтездеді деп сенді альдегид, сондықтан ол өнімге осыны ұсынған атау берді.[3] Ол өзінің қателігін анықтаған кезде «гликаль» атауы 1 және 2 көміртегі атомдары арасындағы қос байланысқа ие барлық қанттардың жалпы атауы ретінде қабылданды.[4]

Конформация

Глюкаль жарты креслолардың қолайлы түріне сәйкес келеді

Гликалдарды қалай құруға болады пираноза (алты мүшелі) немесе фураноза (бес мүшелі) сақиналар, гликалды синтездеу үшін бастапқы материал ретінде қолданылатын моносахаридке байланысты. Сондай-ақ, гликалдарды жіктеуге болады эндо-гликалдар немесе экзо-гликалдар. Қос байланыс сақина шеңберінде болған кезде гликал эндо-гликал болып табылады. Егер көміртегі 1-дегі гидроксил тобы басқа көміртек атомымен алмастырылса, көміртек 1 мен осы жаңа көміртегі арасындағы сақинадан тыс қос байланыс түзілуі де мүмкін. Бұл жағдайда өнім ан деп аталады экзо-гликаль.[5] Тереңдікте зерттелген гликальды конформация пиранозаға сәйкес келеді эндо-гликаль. Бұл гликалдың қолайлы конформасы жартылай орындық,[6] кванттық механикалық есептеулермен расталған нәтиже.[7]

Синтез

Фишердің алғашқы гликальды синтезі гликозил галогенидінің мырышпен тотықсыздандырғыштық элиминациясы болды. Бұл гликозил галогенид моносахаридті бастапқы заттан түзілген.[8] Кейбір басқа синтетикалық маршруттарға мыналар жатады:

  • Сақинаны жабатын метатеза [9]
  • Тиогликозидтердің литий нафталенидімен реакциясы.[10]
  • Аномерлі гидроксилдің мезиляциясы және бета-элиминацияға ұшырайтын аномерлік палладий кешенінің түзілуі[10]

Әр синтетикалық маршруттың жалпы мысалы төменде келтірілген (бірінші оң жақта талқыланған синтезбен сағат тілінің бағытымен сызылған):

Гликалдарды синтездеудің кейбір қол жетімді әдістері

Реакциялар және қолдану

Гликалдың қос байланысы басқаларға мүмкіндік береді функционалдық топтар моносахаридке енгізілуі керек. Сияқты алкен, гликал осы сияқты жаңа атомдарға қосылу үшін қос байланыс арқылы электрофильді қосылудан өтуі мүмкін галогендер, эпоксидтер, және азот. Қос гликальды байланыс дезоксиялық позицияны (сақинадағы оттегі байланыспаған көміртек) оңай енгізуге мүмкіндік береді.[8]

Гликалдардың синтетикалық көмірсулар химиясында көптеген қолданыстары бар. Олар әдетте гликозилдену донорлары ретінде қолданылады, яғни олар басқа моносахаридтермен әрекеттесіп, олигосахарид деп аталатын моносахаридтердің ұзын тізбегін түзе алады.[11]

Гликалдар биологиялық жүйелерді, атап айтқанда ферменттерді зерттеуде де қызықты қосымшаларға ие бола алады. D-глюкаль және радиолокацияланған D-галактал бірнеше ферменттердің белсенді учаскелерінде амин қышқылдарымен селективті байланысу үшін қолданылған. Бұл фермент-гликальды кешендер катализ үшін маңызды аминқышқылдарды анықтауға мүмкіндік береді және осы ферменттердің қалай жұмыс істейтіндігін жақсы түсінуге мүмкіндік береді.[12]

Пайдаланылған әдебиеттер

  1. ^ IUPAC «Көмірсулар номенклатурасы»
  2. ^ «Мұрағатталған көшірме». Архивтелген түпнұсқа 2009-06-05. Алынған 2018-11-30.CS1 maint: тақырып ретінде мұрағатталған көшірме (сілтеме)
  3. ^ Линдхорст, Т.К. (2007). Көмірсулар химиясы мен биологиясының негіздері. Вили-ВЧ. ISBN  3-527-31528-4.
  4. ^ Фрейзер-Рейд, Б.О .; Тацута, К .; Тием, Йоахим (2001). Гликология: Химия және химиялық биология I - III. Спрингер. ISBN  3-540-67764-X.
  5. ^ Taillefumier, С .; Chapleur, Y. (2004). «Экзо-гликалдардың синтезі және қолданылуы». Химиялық шолулар. 104 (1): 263–292. дои:10.1021 / cr030640v. PMID  14719977.
  6. ^ Пигман, В.В .; Вольфром, М.Л.; Типсон, Р.С. (1950). Көмірсулар химиясының жетістіктері. Академиялық баспасөз. ISBN  0-12-007226-2.
  7. ^ Эрнст, С .; Пьяценца, М .; Гримм, С .; Клаффке, В. (2003). «С-тармақталған гликалдарды эпоксидтеу: күтпеген стереохимиялық нәтижелер және олардың теориялық негіздемесі». Көмірсуларды зерттеу. 338 (3): 231–236. дои:10.1016 / S0008-6215 (02) 00406-8. PMID  12543555.
  8. ^ а б Линдберг, Т.Ж .; Хармата, М .; Вендер, П.А. (2004). Органикалық синтездегі стратегиялар мен тактика. Академиялық баспасөз. ISBN  0-12-450287-3.
  9. ^ Калименте, Д .; Постема, М.Х.Д. (1999). «Олефин метатезасы арқылы С-1 гликалдарын дайындау. С-гликозидтер синтезіне конвергентті және икемді тәсіл». Органикалық химия журналы. 64 (6): 1770–1771. дои:10.1021 / jo982331o. PMID  11674258.
  10. ^ а б Somsk, L. (2001). «Көмірсулардағы аномериялық орталықтың карбаниондық реактивтілігі». Химиялық шолулар. 101 (1): 81–136. дои:10.1021 / cr980007n. PMID  11712195.
  11. ^ Данишефский, С.Ж .; МакКлюр, К.Ф .; Рандольф, Дж. Т .; Руггери, Р.Б. (1993). «Олигосахаридтердің қатты фазалық синтезінің стратегиясы». Ғылым. 260 (5112): 1307–1309. Бибкод:1993Sci ... 260.1307D. дои:10.1126 / ғылым.8493573. PMID  8493573.
  12. ^ Сигман, Д.С. (1992). Катализ механизмдері. Академиялық баспасөз. ISBN  0-12-122720-0.

Сондай-ақ қараңыз