Мыс (0) -қайтарылатын-қалпына келтіретін радикалды полимерлеу - Copper(0)-mediated reversible-deactivation radical polymerization

Мыс (0) -қайтарылатын-қалпына келтіретін радикалды полимерлеу (Cu (0) аралық RDRP) классының мүшесі болып табылады қайтымды-деактивациялық радикалды полимеризация.[1] Аты айтып тұрғандай, металл мыс ретінде жұмыс істейді өтпелі метал катализаторы қалпына келтіретін белсендіру / өшіру үшін тарату тізбектері полимер тізбегінің біркелкі өсуіне жауап береді.

Мыс арқылы жасалған RDRP тарихы

Мыс кешендері (тиісті лигандтармен үйлесімде) ұзақ уақыт атомдық радикалды қосу (ATRA) және мыс (I) катализденген алкин-азид циклодридиясы (CuAAC) сияқты органикалық реакциялардың катализаторы ретінде қолданылғанымен, мыс кешені катализденген RDRP туралы хабарланған жоқ 1995 жылға дейін Джин-Шан Ванг және Кшиштоф Матиасжевский оны атомды тасымалдау радикалды полимеризациясы (ATRP) ретінде енгізді.[2][3] Катализатор ретінде мысы бар ATRP тез құрамы, функционалдығы және архитектурасы бар полимерлерді жобалау және синтездеу үшін ең сенімді және жиі қолданылатын RDRP әдістерінің бірі болды. Кейбір мұрагерлік кемшіліктерге байланысты тұрақты радикалды әсер (PRE),[4] ATRP-дің бірнеше озық әдістері әзірленді, соның ішінде электрондарды беру арқылы қалпына келтірілген активаторлар (ARGET) ATRP[5] және белсенді белсендіргіш регенерациясының бастамашылары (ICAR) ATRP.[6]

Осы бір өзгертілген ATRP жүйелеріне бір қызықты катализатор - метал мыс қолданылды. Cu (0) және қолайлы лигандтарды қолданып полимерлеу алғаш рет енгізілді Кшиштоф Матиасжевский 1997 жылы.[7] Алайда, содан кейін, 2006 жылы, Cu (0) - МА RDRP (полис еріткіштердегі лиганд ретінде трис (2- (диметиламино) этил) амин (Me6TREN) ұштастыра отырып), мүлдем басқаша механизммен, Вергилий Перцек ұсынған электронды тасымалдау тірі радикалды полимерлеу (SET-LRP).[8] Осы механикалық айырмашылықтың бастамасымен, соңғы жылдары осы полимерлену реакциясына жарық түсіруге бағытталған көптеген зерттеу мақалалары жарық көрді, ал механизмдерді талқылау полимер ғылымы саласындағы өте таңқаларлық оқиға болды.[9][10][11][12]

Механизмді талқылау

Қосымша активатор және редукциялаушы агент атом-тасымал радикалды полимеризациясы (SARA ATRP)

Cu (0) қатысуымен RDRP реакциялары болған жағдайда, әдебиетте ұсынылған механикаландырылған модельдердің бірі қосымша активатор және тотықсыздандырғыш атом-тасымалдау радикалды полимеризациясы (SARA ATRP) деп аталады.[10][13][14] SARA ATRP процестің негізінде Cu (I) активтенуінің және Cu (II) активтендіруінің дәстүрлі ATRP реакцияларымен сипатталады, Cu (0) негізінен алкил галогенидтерінің қосымша активаторы және қалпына келтіруші агент ретінде әрекет етеді. пропорция арқылы Cu (II). Диспропорцияның минималды кинетикалық үлесі бар, өйткені Cu (I) ең алдымен алкил галогенидтерін белсендіреді және барлық алкил галогенидтерінің активтенуі ішкі сфера электрондарының (ISET) сферасында жүреді.

Тірі радикалды полимерлеудің бір электронды тасымалы (SET-LRP)

Тағы бір модель тірі радикалды полимеризацияның бір электронды тасымалы деп аталады (SET-LRP), мұнда Cu (0) алкил галогенидтерінің эксклюзивті активаторы болып табылады - бұл сыртқы сфера электрондарын беру (OSET) арқылы жүретін процесс. Жасалған Cu (I) пропорционалды емес, алкил галогенидтерін активтендіруге қатысудың орнына жоғары реактивті «туа бастаған» Cu (0) және Cu (II) түрлеріне «өздігінен» пропорцияланады және минималды пропорция бар.[8][15]

Мыс (0) -қайтарылатын-өшіру радикалды полимеризациясы (Cu (0) -қосылған RDRP)

Менімен бірге Cu (0) аралық RDRP жүйелеріндегі бірегей эксперименттік құбылыс6Лиганд / еріткіш ретінде TREN / DMSO - бұл бастапқы кезеңдегі айқын индукция кезеңінің болуы және бұл индукция кезеңінің болмауы реакция жүйесіне қосымша Cu (II) қосу немесе лиганд ретінде PMDETA қолдану арқылы байқалады.[9][16][17][18] Бұл қызықты құбылысты SARA ATRP немесе SET-LRP арқылы түсіндіруге болмайды, осылайша басқа механизм: мыс (0) -қайтарылатын-деактивация радикалды полимеризациясы (Cu (0) -аралық RDRP) механизмін Вэнсин Ван ұсынған.[16]

Cu (0) -ге негізделген RDRP механизмі индукция периодының сол тұрақсыз кезеңде еритін мыс түрлерінің жинақталуынан пайда болатындығын көрсетті. Cu (I) өзінің диспропорцияланған жағдайында да қуатты активатор ретінде әрекет ететіндігі дәлелденді (Менде)6TREN / DMSO жүйесі), ал Cu (0) ұйықтайтын түрлерді белгілі бір дәрежеде белсендіре алады және диспропорция мен пропорционалдылық қатар өмір сүреді. Басқаша айтқанда, механизм SET-LRP мен SARA ATRP арасында жатыр. Диспропорция мен пропорцияның жалпы әсері эксперименттердің термодинамикалық және кинетикалық жағдайына байланысты (тепе-теңдік константасы және Cu (I) мен Cu (II) концентрациясы полярлы емес және полярлы еріткіштерде).

Нақты полимерлену жағдайында екі тепе-теңдік өмір сүреді - активация / деактивация тепе-теңдігі (DEACT) және диспропорция / пропорционалды тепе-теңдік (DISP). Тіпті еріткіш пен лиганд пропорцияға қарағанда пропорцияны пропорциялауды жақтаса да, Cu (I) және Cu (II) түрлерінің салыстырмалы концентрациясы тепе-теңдік тепе-теңдік қатынасына жақындамауы мүмкін ([Cu (II)] / [Cu (I))2= kдисп) өйткені бұл қатынас активтендіру / өшіру тепе-теңдігінен алыс болуы мүмкін. Мысалы, DMSO және Мен6TREN әдетте Cu (0) және диспропорциямен (салыстырмалы түрде жоғары k бар активацияны жақсарта отырып еріткіш және лиганд ретінде қолданылады)акт0 және kдисп), таңдаулы активатор (Cu (0) немесе Cu (I) түрлері) және диспропорциялану дәрежесі сәйкес реакция жылдамдығының тұрақтылығына да, мыс түрлерінің полимерлену кезіндегі салыстырмалы концентрациясына да байланысты. Екі тепе-теңдіктің синергетикалық әсері неғұрлым күрделі механизмге әкеледі және біз оларды бір-бірінен күрделі жүйеде болғандай бөліп ала алмаймыз.[15]

Осы синергетикалық әсерді түсіну индукция кезеңінің бар екендігін түсіну үшін өте маңызды. Әр түрлі мыс түрлерінің салыстырмалы концентрациясы полимерлену тепе-теңдігінен (активтену / деактивация) арақатынасынан алыс болғандықтан, диспропорция тепе-теңдігі термодинамикалық тұрғыдан қолайлы және бастапқы сатысында әртүрлі валентті мыс түрлерінің өзара конверсиясында басым болады, нәтижесінде еріген мыс жинақталады түрлері. [Cu (I)] / [Cu (II)] қатынасы критикалық мәнге жақындағаннан кейін (яғни, полимерленудің тепе-теңдік коэффициенті), полимерлену үдеуде және индукция периоды тоқтатылады. Сондықтан, егер еріген мыс түрлері - не Cu (I) немесе Cu (II) қосылса, бастапқы концентрация коэффициенті өзгертіліп, полимерлену тепе-теңдігі қолайлы болады, нәтижесінде лездік полимеризация пайда болады.[16]

Сондай-ақ қараңыз

Қайтымды-деактивациялық радикалды полимеризация
Атом-тасымал радикалды-полимерлеу

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Дженкинс, Обри Д .; Джонс, Ричард Дж.; Моад, Грэм (18 қаңтар 2009). «Бұрын» бақыланатын «радикалды немесе» тірі «радикалды полимерлену деп аталған радикалды-полимеризацияны қалпына келтіретін радикалды полимеризация терминологиясы (IUPAC ұсынымдары 2010)». Таза және қолданбалы химия. 82 (2). дои:10.1351 / PAC-REP-08-04-03.
  2. ^ Ван, Джин-Шань; Матиасжевский, Кшиштоф (мамыр 1995). «Басқарылатын /» тірі «радикалды полимерлеу. Өтпелі-металл кешендерінің қатысуымен атомды тасымалдау радикалды полимерленуі». Американдық химия қоғамының журналы. 117 (20): 5614–5615. дои:10.1021 / ja00125a035.
  3. ^ Като, Мицуру; Камигайто, Масами; Савамото, Мицуо; Хигашимура, Тошинобу (қыркүйек 1995). «Метилметакрилатты көміртегі тетрахлоридімен / дихлоротрис- (трифенилфосфин) рутениуммен полимерлеу (II) / метилалюминий бис (2,6-ди-терт-бутилфеноксид) бастамашылық жүйесі: радикалды полимерлеудің өмір сүру мүмкіндігі». Макромолекулалар. 28 (5): 1721–1723. Бибкод:1995MaMol..28.1721K. дои:10.1021 / ma00109a056.
  4. ^ Фишер, Ханнс (желтоқсан 2001). «Тұрақты радикалды эффект: селективті радикалды реакциялар мен тірі радикалды полимеризация принципі». Химиялық шолулар. 101 (12): 3581–3610. дои:10.1021 / cr990124y.
  5. ^ Якубовский, Войцех; Матиасжевский, Кшиштоф (3 шілде 2006). «(Мет) акрилаттар мен байланысты блок-сополимерлерді атом-тасымалдау радикалды полимерлеу үшін электронды беру арқылы қалпына келтірілген активаторлар». Angewandte Chemie International Edition. 45 (27): 4482–4486. дои:10.1002 / anie.200600272. PMID  16770821.
  6. ^ Матиасжевский, К .; Якубовский, В .; Мин, К .; Тан, В .; Хуанг Дж .; Браунекер, В.А .; Царевский, Н.В. (10 қазан 2006). «Тотықсыздандырғыштармен атомды тасымалдау радикалды полимерлеудегі катализатор концентрациясын төмендету». Ұлттық ғылым академиясының материалдары. 103 (42): 15309–15314. Бибкод:2006PNAS..10315309M. дои:10.1073 / pnas.0602675103. PMC  1622823. PMID  17032773.
  7. ^ Матиасжевский, Кшиштоф; Кока, Симион; Гайнор, Скотт Г. Вэй, Минли; Вудворт, Брайан Э. (қараша 1997). «Басқарылатын жердегі зервалентті металдар /» тірі «радикалды полимерлеу». Макромолекулалар. 30 (23): 7348–7350. Бибкод:1997MaMol..30.7348M. дои:10.1021 / ma971258l.
  8. ^ а б Перчек, Вергилий; Гулиашвили, Тамаз; Ладислав, Жанин С .; Вистран, Анна; Штирдал, Анна; Сиенковска, Моника Дж.; Монтейро, Майкл Дж.; Саху, Санграма (2006 ж. Қараша). «Акрилаттардың, метакрилаттардың және винилхлоридтің метал-катализденген тірі радикалды полимерленуі арқылы ультра жоғары молярлық массалық полимерлердің ультра жылдам синтезі 25 ° C температурасында». Американдық химия қоғамының журналы. 128 (43): 14156–14165. дои:10.1021 / ja065484z. PMID  17061900.
  9. ^ а б Гао, Юншенг; Чжао, Тяню; Ванг, Вэньсинь (11 қараша 2014). «Бұл ATRP ме, әлде SET-LRP ме? I бөлім: Cu & Cu / PMDETA - қайтымды - дезактивация радикалды полимеризациясы». RSC Adv. 4 (106): 61687–61690. дои:10.1039 / C4RA11477A.
  10. ^ а б Конколевич, Доминик; Ван, Ю; Чжун, Миньцзян; Крис, Павел; Иссе, Әбдірисақ А .; Дженнаро, Армандо; Матиасжевский, Кшиштоф (26 қараша 2013). «Металл мысының қатысуымен қалпына келтірілетін радикалды полимерлеу. SARA ATRP және SET-LRP механизмдерін сыни бағалау». Макромолекулалар. 46 (22): 8749–8772. Бибкод:2013MaMol..46.8749K. дои:10.1021 / ma401243k.
  11. ^ Конколевич, Доминик; Ван, Ю; Крис, Павел; Чжун, Миньцзян; Иссе, Әбдірисақ А .; Дженнаро, Армандо; Матиасжевский, Кзиштоф (2014). «SARA ATRP немесе SET-LRP. Даулардың соңы?». Полимерлі химия. 5 (15): 4409. дои:10.1039 / C4PY00149D.
  12. ^ Анастасаки, Атина; Николау, Василики; Нұрымбетов, Ғабит; Уилсон, Пол; Кемпе, Кристиан; Куинн, Джон Ф .; Дэвис, Томас П .; Уиттейкер, Майкл Р .; Хаддлтон, Дэвид М. (30 шілде 2015). «Cu (0) -Медидті тірі радикалды полимерлеу: материалдарды синтездеуге арналған жан-жақты құрал». Химиялық шолулар. 116: 150730144649001. дои:10.1021 / acs.chemrev.5b00191. PMID  26226544.
  13. ^ Чжан, Яожонг; Ван, Ю; Пенг, Чи-хоу; Чжун, Миньцзян; Чжу, Вэйпу; Конколевич, Доминик; Матиасжевский, Кшиштоф (10 қаңтар 2012). «Металлакрилаттың мыс арқылы жасалған CRP металды мыс кезінде: лиганд құрылымының реакция кинетикасына әсері». Макромолекулалар. 45 (1): 78–86. Бибкод:2012MaMol..45 ... 78Z. дои:10.1021 / ma201963c.
  14. ^ Харриссон, Саймон; Кувр, Патрик; Николас, Джулиен (25 қыркүйек 2012). «Cu (0) -Медиацияланған тірі радикалды полимеризацияның басталу сатысында пропорцияның пропорционалдылықпен пропорциясы». Макромолекулалар. 45 (18): 7388–7396. Бибкод:2012MaMol..45.7388H. дои:10.1021 / ma301034t.
  15. ^ а б Розен, Брэд М .; Перчек, Вергилий (11 қараша 2009). «Бір электронды трансфер және бір электронды трансферт дегенеративті тізбекті беру тірі радикалды полимерлеу». Химиялық шолулар. 109 (11): 5069–5119. дои:10.1021 / cr900024j. PMID  19817375.
  16. ^ а б в Гао, Юншенг; Чжао, Тяню; Чжоу, Дежонг; Грайзер, Удо; Ванг, Венсин (2015). «Cu / Me индукция периоды туралы механикалық аспектілер туралы түсініктер TREN-қайтымды-деактивация радикалды полимерленуі». Хим. Коммун. 51 (77): 14435–14438. дои:10.1039 / C5CC05189D.
  17. ^ Ливер, Мартин Э .; Уиллоуби, Ян; О'Донохью, Стивен; де Куендиас, Анна; Грис, Энтони Дж.; Фидж, Кристофер; Бекер, Ремзи; Хадлтон, Дэвид М. (2010). «Онлайн-мониторинг пен Rapid GPC қолдану арқылы DMSO-да SET-LRP бағалау». Полимерлі химия. 1 (7): 1086. дои:10.1039 / C0PY00113A.
  18. ^ Гулиашвили, Тамаз; Мендонча, Патрисия V .; Серра, Арменио С .; Попов, Анатолий В .; Коэльо, Хорхе Ф. Дж. (10 сәуір 2012). «Мыстан жасалған басқарылатын /« тірі »полярлы еріткіштердегі радикалды полимеризация: кейбір тиісті механикалық аспектілер туралы түсінік». Химия: Еуропалық журнал. 18 (15): 4607–4612. дои:10.1002 / химия.201102183.