Карбен аналогы - Википедия - Carbene analog

Карбен аналогтары жылы химия болып табылады карбендер бірге көміртегі атомы басқа атоммен ауыстырылды химиялық элемент. Кәдімгі карбендер сияқты олар да пайда болады химиялық реакциялар сияқты реактивті аралық өнімдер және арнайы сақтық шараларымен оларды тұрақтандыруға және химиялық қосылыстар ретінде оқшаулауға болады. Карбендер кейбір практикалық утилиттерге ие органикалық синтез карбен аналогтары көбінесе зертханалық қызығушылық болып табылады, тек академиялық ортада зерттеледі. Карбен аналогтары элементтерімен белгілі 13 топ, 14 топ, 15 топ және 16 топ.

13-топтағы карбен аналогтары

Жылы 13 элементтер The бор карбен аналогы а деп аталады борилен немесе боранилиден.

14-топтағы карбенді аналогтар

Ауыр 14 топ карбендер силилиндер, R2Si :, герилендер R2Ge: (мысал дифосфагерилен ), стенилиндер R2Sn: және плумбилендер R2Pb:, ретінде белгілі металлилендер ретінде қарастырылады мономерлер үшін полиметалландар.[1] The тотығу дәрежесі бұл қосылыстар үшін +2 және тұрақтылық өседі негізгі кванттық сан (қатарынан төмен жылжу периодтық кесте ). Бұл жасайды дихлороплюмилен PbCl2 және дихлорстаннанилен SnCl2 тұрақты иондық қосылыстар олар полимерлер немесе иондық жұптар түрінде болғанымен.

14-топтағы карбен аналогтары түзілмейді гибридті орбитальдар бірақ оның орнына (ns) сақтаңыз2(NP)2 үлкен элементтер үшін s p саңылауының артуына байланысты электронды конфигурация. Екі электрон s-орбитальда қалады, сондықтан олардың қосылыстары тек қана болады сингл алмастырғыштарға байланысты карбендерде байқалуы мүмкін үштік жер күйі емес, негізгі күйлер. S-орбиталық (жалғыз жұп ) инертті және бос р-орбиталық өте реактивті. 14-ші тұрақты карбендер тобы осы р-орбитальды тұрақтандыруды қажет етеді, ол әдетте а-ның үйлестіруімен жүзеге асады Cp * лиганд немесе үйлестіру азот, оттегі немесе фосфор құрамында лигандтар бар, бірақ тұрақтандыруға тек стерикалық қорғаныс арқылы қол жеткізуге болады.

Көміртекті алмастырылған синтездеудің жалпы әдістері (арыл немесе алкил Металлилендер - бұл М тотықсыздануы4+ түрлері немесе орынбасу реакциялары М2+ галогенидтер. Р-орбитальдағы металл центрінің нуклеофильді шабуылын болдырмау үшін тұрақты металлилендер үлкен көлемді алмастырғыштарды қажет етеді. R-дегі осы үлкен орынбасарлардың мысалдары2М: болып табылады мезитил, Дис (ди (триметилсилил) метил) және адамантил топтар. Стерикалық қорғаныс жеткіліксіз болған кезде металлилен а түзеді күңгірт немесе а полимер. Алғашқы оқшауланатын диалкилгермилен 1991 жылы синтезделді:[2]

Мен5C5GeCl + LiCH (Si (Me.)3))2 → Мен5C5GeCH (Si (Мен.)3))2
Мен5C5GeCH (Si (Мен.)3))2 + LiC (Si (Мен.)3))3 → (SiMe3)3CGeCH (Si (Мен.)3))2

Тұрақты диарилгермилендерге сонымен қатар көлемді лигандтар қажет:[3]

Ge [N (SiMe.)3)2]2 + 2 LiC5H3(C10H7)2 → Ge [LiC5H3(C10H7)2]2
қосылысC-M қашықтығы (пм)C-M-C бұрышы (°)Сіңіру (нм)
(Ardip)2Ге203.3 204.8113.8608
(Ardip)2Sn225.5117.6600
(Ardip)2Pb239.0 238.0121.5586
Тұрақты Ge, Sn, Pb металлолиндер Ардиппен = C6H3-2,6- [C6H3-2,6- (C3H7)2]2 [4]

C-M-C байланыс бұрышы металлилендерде sp-тен басқа будандастыруды растайтын 120 ° -тан аз2. C-M үшін жоғары р-таңбаII C-M-мен салыстырғандағы байланысIV байланыс оның сәл жоғары деңгейінде көрінеді байланыс ұзындығы.

N-гетероциклді силилендер айлар бойы тұрақты екендігі белгілі және көп зерттелген.

15-топтағы карбен аналогтары

Ішінде 15 элементтер бейтарап азот карбен аналогы (RN) а деп аталады азот. The фосфор аналогы фосфинденин. 15-карбонды аналогтары да бар, ең бастысы фосфений иондары (R2P+) олар изолобал синглдік күйге ие (гетеро-) карбендермен.

16-топтағы карбен аналогтары

Карбеннің аналогтары 16 элементтер туралы алғаш рет 2009 жылы хабарланды.[5][6] Күкірт, селен және теллур емделу диминопиридин лигандының көмегімен тұрақтанғаны анықталды DIMPY. Мысалы, реакция өнімі трифлат S (Otf)2 және (2,6-дизопропилфенил)2DIMPY -78 ° C температурада жалаңаш S-пен ауаға тұрақты дикционды күкірт қосылысы пайда болады2+ үш азот атомымен үйлестірілген атом дативтік байланыстар.

Дицикативті күкірт Мартин 2009 ж

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Тұрақты ауыр көміртегі аналогтары Йосиюки Мизухата, Такахиро Сасамори және Норихиро Токитох Хим. Аян 2009, 109, 3479–3511 дои:10.1021 / cr900093s
  2. ^ (Me3Si) 3CGeCH (SiMe3) 2, мономерлі диалкилгермилен П. Джутци, А.Беккер, Х.Г.Стаммлер, Б.Нейман Органометалл, 1991, 10 (6), 1647–1648 бб дои:10.1021 / om00052a002
  3. ^ Лигандпен қорғалған штаммсыз диарилгермилендер Джеральд Л. Вегнер, Рафаэль Дж. Бергер, Аннет Шир және Губерт Шмидбаур Органометалл, 2001, 20 (3), 418-423 бб дои:10.1021 / om000743t
  4. ^ Мономериялық стерильді жүктелген диарилдердің синтезі мен сипаттамасы E {C6H3-2,6- (C6H3-2,6-Pri2) 2} 2 (E = Ge, Sn, немесе Pb) Джеффри Х. Спайкс, Янг Пенг, Джеймс С. Феттингер, Филипп П. Пауэр, Дэвис Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 632 том 6 шығарылым, 1005 - 1010 беттер 2006 дои:10.1002 / zaac.200500532
  5. ^ Ерекше тұрақты халькоген (II) дәрілері Калеб Д. Мартин, Кристин М. Ле және Пол Дж. Рагогна Дж. Хим. Soc., Қысқа мерзімді мақала 2009 дои:10.1021 / ja9073968
  6. ^ Толықтырылған негізгі топтық химия: реактивті реакциялар, үш азот атомымен оң зарядты тұрақтандыру 16-топтың тұрақты кешендерін бередіСтив Риттер Химиялық және инженерлік жаңалықтар 12 қазан, 2009 87 том, 41 нөмір 12 - 12 беттер Сілтеме