Альдегидтерге диалкилинк қосылыстарының асимметриялық қосылуы - Asymmetric addition of dialkylzinc compounds to aldehydes

Диметилцинктің бензальдегидке асимметриялық қосылуы

Жылы альдегидтерге диалкилинцин қосылыстарының асимметриялық қосылуы диалкил мырыш қосылыстары асимметриялық қосымшаларды орындау үшін қолданыла алады альдегидтер, алмастырылған алкогольді өнім ретінде қалыптастыру (қараңыз) Барби реакциясы ). Ширал алкоголь көптеген табиғи өнімдерде, дәрі-дәрмектерде және басқа маңызды органикалық молекулаларда басым. Диметил мырыш альдегидтер мен кетондарға энантиоселективті қоспаларға әсер ету үшін көбінесе асимметриялық амин спиртімен, амин тиолымен немесе басқа лигандпен қолданылады.[1] Хабарлаған осы процестің алғашқы мысалдарының бірі Ноори және әріптестер,[2] амин-спирт лигандын (-) - 3-экзо-диметиламиноиноборненолмен бірге қолдану ерекшеліктері диметилцинк метил тобын асимметриялы қосу үшін бензальдегид (суретті қараңыз). Қосылу реакциясы кезінде мырышты байланыстыру үшін көптеген лигандтар жасалды. TADDOLS (тетраарил-1,3-диоксолан-4,5-диметанолдар), олар хиралдан алынған шарап қышқылы, титанды байланыстыру үшін жиі қолданылатын диол лигандтарының класы болып табылады, бірақ мырыш қосу химиясы үшін қабылданған.[3] Бұл лигандтар салыстырмалы түрде төмен катализатор жүктемелерін қажет етеді және хош иісті және алифаттық альдегидтерге диалкилинцин қосымшаларында 99% ee дейін жетуі мүмкін. Мартенс және оның әріптестері[4] қолданды азетидин ассиметриялық мырыш қоспаларына арналған лигандтар ретінде спирттер. Зерттеушілер каталитикпен жұптасқан кезде анықтады n-бутиллитий, диетилцин хош иісті альдегидтерге ee бар 94-100% аралығында қосылуы мүмкін.

Көптеген зерттеулер мырыш қосу реакцияларында энанциоэлектрліктің катализатордың энантиомерлік тазалығымен сызықтық байланыста еместігін көрсетті. Зерттеушілер бұл деп санайды, өйткені кинетика реакция салыстырмалы концентрацияларымен бақыланады гетеро және гомодимерлі каталитикалық кешендер; яғни жүйе көрсетіледі аутокатализ өйткені алкоголь өнімі мырышқа асимметриялық лиганд ретінде әсер етеді.[5]

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Пу, Л .; Ю, Х. Хем. Аян 2001, 101, 757−824.
  2. ^ Китамура, М .; Суга, С .; Кавай, К .; Ноори, Р. Дж. Ам. Хим. Soc. 1986, 108, 6071.
  3. ^ Шмидт, Б .; Зибах, Д. Анжев. Хим. Int. Ред. Энгл. 1991, 30, 99-101. (б) Шмидт, Б .; Зибах, Д. Анжев. Хим. Int. Ред. Энгл. 1991, 30, 1321-1323. (c) Seebach, D .; Платтнер, Д.А .; Бек, А.К .; Ванг, Ю.М .; Хундзикер, Д. Хельв. Хим. Acta 1992, 75, 2171-2209.
  4. ^ Бехнен, В .; Мехлер, Т .; Мартенс, Дж. Тетраэдр: Асимметрия 1993, 4, 1413-1416.
  5. ^ Китамура, М .; Суга, С .; Ока, Х .; Ноори, Р. Дж. Ам. Хим. Soc. 1998, 120, 9800-9809.