Β-бутиролактон - Википедия - β-Butyrolactone

β-бутиролактон
Butyrolacton Strukturformel.svg
Атаулар
IUPAC атауы
4-метилоксетан-2-бір
Идентификаторлар
3D моделі (JSmol )
Чеби
ЧЕМБЛ
ChemSpider
ECHA ақпарат картасы100.019.392 Мұны Wikidata-да өңдеңіз
EC нөмірі
  • 221-330-3
KEGG
UNII
БҰҰ нөмірі1993
Қасиеттері
C4H6O2
Молярлық масса86.090 г · моль−1
Сыртқы түріТүссізден ашық сарыға дейінгі сұйықтық[1]
Қайнау температурасы 71–73 ° C (160–163 ° F; 344–346 K) 39 сағПа[2]
268 г · л−1[1]
ЕрігіштікӘр түрлі органикалық еріткіштерде ериді[1]
Қауіпті жағдайлар
GHS пиктограммаларыGHS02: тұтанғышGHS07: зияндыGHS08: денсаулыққа қауіпті
GHS сигналдық сөзіЕскерту
H226, H315, H319, H351
P201, P202, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P264, P280, P281, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P305 + 351 + 338, P308 + 313, P321, P332 + 313, P337 + 313, P362, P370 + 378, P403 + 235, P405, P501
Өзгеше белгіленбеген жағдайларды қоспағанда, олар үшін материалдар үшін деректер келтірілген стандартты күй (25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Infobox сілтемелері

β-бутиролактон болып табылады молекулалық карбон қышқылының эфирі (лактон ) оптикалық белсенді 3-гидроксибутан қышқылы. Ол химиялық синтез кезінде пайда болады рацемат. β-бутиролактон а ретінде жарамды мономер биологиялық ыдырайтын заттарды өндіру үшін полигидроксилканоат поли (3-гидроксибутират) (PHB). Рацемиканың полимерленуі (RS) -β-бутиролактон (RS) -полигидроксибутир қышқылы, ол маңызды қасиеттері бойынша (мысалы, беріктігі немесе деградациялық мінез-құлқы) төмен (R) -поли-3-табиғи көздерден шыққан гидроксибутират.[3]

Өндіріс

β-бутиролактонды 63% кірістілікте қосады этанал дейін этенон қатысуымен (кетен) саз минералы монтмориллонит.[4]

Synthese von-Butirrolacton aus Keten

Осы мақсатта этенонды орнында өндіруге болады дегидробромдау туралы ацетил бромид Hünig негізіндегі диизопропилэтиламинмен. Хираль алюминий кешені болған кезде этенон реакцияға түседі энантиоселективті дейін (S) -β-бутиролактон 92% кірістілікпен энантиомерлі артық ee 98% -дан жоғары.[5]

Ацетилбромид-маршрут синтезі β-Бутиролактон аусусы

Гидрлеу туралы дикетене палладий контактілі катализатор β-бутиролактонды 93% кірістілікпен қамтамасыз етеді.[6]

Synthese von β-Butyrolacton aus Diketen

Рукениймен дикетенді асимметриялық гидрлеу BINAP оптикалық активті катализатор (R) -β-бутиролактон 97% таңдамалы және 92% энантиомериялық артық мөлшермен сипатталған.[7]

50 ° C және шамамен. 60 бар СО қысымы, (R) -2-метилоксиран (пропилен оксиді ) конфигурацияны сақтау кезінде 95% кірістілікте (R) -β-бутиролактонға дейін карбонилденеді,[8] егер біртекті карбонилдену катализаторы [(сальф) Al (THF)2] [Co (CO)4] Джеффри Коутстың айтуы бойынша[9] қолданылады (модификацияланған алюминий-сален кешенінен қол жетімді [(сальф) AlCl және натрий тетракарбонил кобалтаты NaCo (CO)4]).

Синтез фон-But-Бутиролактон аусил пропиленоксид

The карбонилдену біртекті порфирин-карбонилкобалтат катализаторларының қатысуымен 2-метилоксиранның тетрагидрофуран сонымен қатар шамамен жетеді. 14 бар көміртегі тотығы ішінара қысым және β-бутиролактонды 97% кірістілікте береді.[10]

Біртекті карбонилдену катализаторларын бөлу және қайта өңдеу проблемаларына байланысты жақында гетерогенді полимер аналогтары зерттелді, олар 60 бар СО қысымында ұқсас жоғары өнімділікті (96% дейін) береді. Алайда, бұл катализаторлар өнеркәсіптік қолдануға үмітті үміткерлер болып көрінбейді, өйткені олар 50 мм молярлық зертханалық партияларда каталитикалық белсенділіктің төмендеуін көрсетеді.[11]

Арзан бастапқы материал бутан-1,3-диол түрлендіруге болады тотықтырғыш барий марганаты (BaMnO4) ацетонитрил микротолқынды сәулелену кезінде 1 сағ ішінде β-бутиролактонға дейін (өнімділік 74%).[12]

Синтез фон β-Бутиролактон аус 1,3-Бутандиол

Қасиеттері

β-Бутиролактон - ацетон немесе жалбыздың иісі бар мөлдір сұйықтық.[1] Ол сумен араласады және көптеген органикалық еріткіштерде ериді. Сәйкес IARC жіктемесі, B-бутиролактон 2В тобына тағайындалады: «мүмкін канцерогенді».

Пайдаланыңыз

(R) -β-бутиролактон реакцияға түседі толуол шамамен Конфигурацияның инверсиясымен 24 сағат ішінде тұздалған кешен болған кезде 14 бар СО қысымы және 55 ° C оптикалық тазаға дейін (> 99% ee)S) -метил сахарин ангидриді.[13]

Carbonylierung von-BL-BL zu 2-Methylsuccinanhydrid

Β-бутиролактоннан алынған гомо- және сополимерлер

Коммерциализациясы полигидроксибутир қышқылы (PHB) немесе биопол маркасымен бактериялардан оқшауланған аэробты биологиялық ыдырайтын термопластика ретінде гомо- және сополимерлі полигидроксилканоаттар Императорлық химия өнеркәсібі (ICI) 1983 жылы синтетикалық баламаларды іздеудің бастапқы нүктесін қойды, олар PHB-нің сынғыштығы мен қаттылығы, балқу температурасынан (175 - 180 ° C) жоғары температурада термиялық ыдырау және әсіресе бәсекеге қабілетсіз шығындар сияқты кемшіліктерін болдырмады[14] қымбат ашыту, оқшаулау және тазарту есебінен.

The сақинаны ашатын полимерлеу туралы (S) -β-бутиролактон диэтилцинк ZnEt2/ су поли- өндіреді (S) Хиральды көміртек атомындағы конфигурацияны сақтай отырып, ee> 97% -3-гидроксибутират:[15]

Ringöffnende полимеризациясы фон (S) -β-BL

Қалайы қосылыстарымен (дистанноксандар ) катализатор ретінде, полимерленуі (R) -β-бутиролактон сонымен қатар жоғары молекулалық салмақ шығарады (М.n > 100,000) синтетикалық (R) -полигидроксибутираттар, ұстамасы бар, олар табиғи полигидроксилканоаттарға ұқсайды.[16]

Оптикалық активті β-бутиролактонның аниондық полимеризациясы инверсия кезінде кристалды, изотактикалық полигидроксибутираттарға әкеледі, олардың төмен мөлшері полидисперсия Мw/ М.n ≈ 1,2 а тірі полимеризация.[17][18]

Anionische ringöffnende полимеризациясы фон β-Бутиролактон

Сияқты мықты негіздер диазабициклоундецен (DBU), 1,5,7-triazabicyclo (4.4.0) dec-5-en (TBD) және фосфазин BEMP β-бутиролактонның заттағы сақиналық ашылу полимеризациясын католиздеуге қабілетті, 60 ° C төмен молекулалық салмағы PHB (Mn <21.000) тар таралуы молекулалық.[19]

Β-бутиролактонның трифторометансульфон қышқылы сияқты күшті қышқылдармен катионды сақиналық ашылу полимеризациясы төмен молекулалы PHB (Мn Мысалы, тірі гидроксил тізбегімен аяқталатын, капролактон блоктар сополимерленуі мүмкін.[20]

Kationische Copolymerisation von β-BL mit Caprolacton

Бірге иттрий - катализаторлар рацемиялық β-бутиролактонды (негізінен) түрлендіруге болады синдиотактикалық Тар молекулалық таралуы бар PHB.[21][22]

PH-полимеризация фон-rac-β-BL zu syndiotaktischer

Имидазол-2-илденен түріндегі N-гетероциклді карбендер (NHCs) күшті нуклеофилдер болып табылады, сонымен қатар β-бутиролактон сияқты лактондардың сақиналы-ашылатын полимерленуіне бастамашы ретінде қолайлы.[23]

Ringöffnende полимеризациясы фон β-BL mit N-heterocyclischen Carbenen (NHCs)

B-бутиролактонның немесе басқа лактондармен сополимерлердің гомополимерлері ретінде жасалған синтетикалық PHB нұсқалары осы уақытқа дейін биогендік материалдың әлсіз жақтарын, атап айтқанда қолайсыз механикалық және жылулық қасиеттері мен жоғары бағасын өтей алмады. Оның орнына катализаторлардағы улы ауыр металдармен (мысалы, қалайы, кобальт немесе хром) және жағымсыз материал қасиеттерімен атактивті полимер компоненттерімен (сұйық және бөлінуі қиын) жаңа мәселелер енгізілді. Нарыққа шыққаннан кейін 30 жылдан астам уақыттан кейін экономикалық жетістіктер биополимер Биопол® және оның (био) синтетикалық аналогтары әлі де қарапайым және қуаттылықтың өршіл мақсаттарына қарамастан (нақты әлемдік полигидроксилканоат өндірісі 2018 ж: шамамен 30,000 тонна)[24]) сату әзірге өндірушілердің оптимистік болжамдарынан едәуір артта қалды.

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ а б c г. Кіру β-бутиролактон TCI Europe-дан, 2018 жылдың 20 желтоқсанында алынды
  2. ^ Sigma-Aldrich Co., β-бутиролактон.
  3. ^ Х.Абе; И.Мацубара; Ю.Дой; Ю.Хори; А.Ямагучи (1994). «Әртүрлі стереорегулярлы поли (3-гидроксибутират) стереоизомерлерінің физикалық қасиеттері және ферментативті ыдырауы». Макромолекулалар. 27 (21). 6018–6025 бет. дои:10.1021 / ma00099a013.
  4. ^ АҚШ 2580714, Ф.Г. Жас, Дж. Фицпатрик, «Балшық катализаторы бар кетеннен және альдегидтен бета-гидрокси карбон қышқылы лактондарын өндіру», 1952-1-1 шығарылған, Union Carbide and Carbon Corp. 
  5. ^ С.Г.Нельсон; W.S. Чэун; А.Ж. Кассик; М.А. Хильфикер (2002). «(-) - лаулималидтің жалпы синтезі энансио-селективті». Дж.Амер. Хим. Soc. 124 (46). 13654–13655 беттер. дои:10.1021 / ja028019k. PMID  12431077.
  6. ^ АҚШ 2763664, J. Sixt, «Дикетеннен β-бутиролактон алу процесі», 1956-9-18 жж. Шығарылды, Wacker-Chemie GmbH 
  7. ^ Т.Охта; Т.Мияке; Х.Такая (1992). «Оптикалық активті 4-метилоксетан-2-бірінің тиімді синтезі: бинап-рутений (II) комплекстері катализдейтін дикетенді асимметриялы гидрлеу» [бинап = 2,2′-бис (дифенилфосфино) -1,1′-бинафтил] ”. Дж.Хем. Soc., Chem. Коммун. 0 (23). 1725–1726 бет. дои:10.1039 / C39920001725.
  8. ^ Y.D.Y.L. Гетцлер; В. Махадеван; Е.Б. Лобковский; Г.В. Coates (2002). «Β-лактондардың синтезі: эпоксидті карбонилдену үшін жоғары белсенді және селективті катализатор». Дж.Амер. Хим. Soc. 124 (7). 1174–1175 бб. дои:10.1021 / ja017434u. PMID  11841278.
  9. ^ «Карбонилдену катализаторлары». Aldrich ChemFiles 2007, 7.5, 3. Сигма Олдрич. 2007 ж. Алынған 2018-12-20.
  10. ^ АҚШ 2012123137, С.Д. Аллен, Р.Р. Валенте, Х. Ли, А.Е. Чериан, Д.Л. Баннинг, Н.А.Клинтон, О.С. Фручей, Б.Д. Домбек, «Бета-лактон өндірісі процесі», 2012-5-17 шығарылған, Novomer, Inc. 
  11. ^ Дж.Цзян; С.Юн (2018). «[Co (CO) бар металданған кеуекті порфиринді полимер4]− карбонилденуді сақиналық кеңейту үшін тиімді гетерогенді катализатор ретінде анион ». Ғылыми баяндамалар. 8 (13243). 1-6 бет. дои:10.1038 / s41598-018-31475-6. PMC  6125460. PMID  30185794.
  12. ^ М.К. Бэгли; З.Лин; Д.Дж. Филлипс; А.Э.Грахам (2009). «Микротолқынды тотығу реакцияларындағы барий марганаты: тотығу циклизациясы реакцияларымен лактондарды синтездеу». Тетраэдр Летт. 50 (49). 6823-6825 бет. дои:10.1016 / j.tetlet.2009.09.117.
  13. ^ Y.D.Y.L. Гетцлер; В.Кунднани; Е.Б. Лобковский; Г.В. Coates (2004). «Β-лактондардың сукин ангидридтеріне дейін каталитикалық карбонилденуі». Дж.Амер. Хим. Soc. 126 (22). 6842-6843 бет. дои:10.1021 / ja048946m. PMID  15174834.
  14. ^ «ICI биополдың құнын төмендетіп, өнімділігін төмендетеді». ICIS. 1991-09-22. Алынған 2018-12-20.
  15. ^ Ю.Чжан; Р.А. Жалпы; Ленц Р.В. (1990). «Стереохимиясы сақиналы ашылатын полимерлеу (S) -β-бутиролактон ». Макромолекулалар. 23 (13). 3206–3212 бет. дои:10.1021 / ma00215a002.
  16. ^ Ю.Хори; М.Сузуки; А.Ямагучи; Т.Нишишита (1993). «Дистанноксан катализаторларын қолданатын оптикалық белсенді β-бутиролактонның сақиналы-ашылатын полимеризациясы: Жоғары молекулалық поли (3-гидроксибутират) синтезі». Макромолекулалар. 26 (20). 5533–5534 бет. дои:10.1021 / ma00072a037.
  17. ^ З. Джедлинский; П.Курчак (1998). «Биомиметикалық полидің алғашқы синтезі (R) -3-гидроксибутираттың региоселективті аниондық полимерленуі арқылыS) -β-бутиролактон ». Макромолекулалар. 31 (19). 6718–6720 бет. дои:10.1021 / ma980663p.
  18. ^ Р.Курчак; М.Смига; З. Джедлинский (2002). «Тетрабутиламмоний карбоксилаттарымен басталған β-бутиролактонды полимерлеу: биомиметикалық полиэфир синтезіне жаңа көзқарас». Дж.Полим. Ғылыми еңбек, А бөлімі: Полим. Хим. 40 (13). 2184–2189 бет. дои:10.1002 / pola.10285.
  19. ^ C.G. Джафредо; Дж. Ағаш ұстасы; С.М. Гийом (2012). «Амидин, гуанидин және фофазенді органокатализаторлар арқылы басқарылатын β-бутиролактонның бақыланатын РОП-ы». Макромол. Рапид Комун. 33 (22). 1938–1944 бб. дои:10.1002 / marc.201200410. PMID  22887774.
  20. ^ A. Couffin; Б.Мартин-Вака; Д.Бурису; C. Наварро (2014). «Трифторметан сульфон қышқылымен катализденетін β-бутиролактонның O-ацилді сақиналы саңылауы: жақсы анықталған блоктық сополимерлерді дайындауға қолдану». Полим. Хим. 5 (1). 161–168 беттер. дои:10.1039 / C3PY00935A.
  21. ^ А. Амгун; СМ. Томас; С.Иллинка; Т.Ройзель; Дж. Карпентье (2006). «Рацемиялық β-бутиролактонның полимеризациясы үшін жоғары белсенді, өнімді және синдиоспецификалық иттрий инициаторлары». Angew. Хим. Int. Ред. 45 (17). 2782–2784 беттер. дои:10.1002 / anie.200600058. PMID  16548028.
  22. ^ Дж. Карпентье (2010). «Хиральды рацемиялық β-лактондардың стерео селективті сақиналық-ашылу полимеризациясының дискретті метал катализаторлары». Макромол. Rapid Commun. 31 (19). 1696-1705 бб. дои:10.1002 / marc.201000114. PMID  21567583.
  23. ^ В.Н.Отту; Х.Сардон; Д. Мецерриес; Дж. Виньоль; Д.Тэтон (2016). «Организацияланған полимерлену реакцияларының жаңаруы және қиындықтары» (PDF). Полимер ғылымындағы прогресс. 56. 64–115 беттер. дои:10.1016 / j.progpolymsci.2015.12.001.
  24. ^ Биопластикалық Markt Daten, abgerufen am 20. желтоқсан 2018.